鍵極性與電負度：HSC 化學指南

兩個原子透過共用電子形成共價鍵。但「共用」這個說法可能會造成誤解。如果氟與氫形成鍵結，電子確實是共用的，但氟對這些電子的吸引力強得多。如果兩個氟原子形成鍵結，則兩者都沒有優勢。

因此，一個實用的問題是：只根據參與鍵結的元素，你要如何預測一個鍵中的電子是平均共用、稍微不平均地共用，還是極度不平均地共用？

在繼續閱讀之前，先比較一個 \(\ce{H-F}\) 鍵和一個 \(\ce{H-I}\) 鍵。你預期哪一個鍵的電子分布會更不平均？

答案是 \(\ce{H-F}\)。原因與氟和碘在週期表中的位置，以及一種稱為電負度的性質有關。

01從不平均的共用開始

把共價鍵想像成兩個人共用一條毯子。如果兩人拉扯的力量大致相同，毯子會大致保持在中央。如果其中一人拉得強得多，大部分的毯子就會被拉到那一邊。

毯子代表成鍵電子。每個人的拉力則代表原子對這些電子的吸引力。

這是一個有用的圖像，但它只是一個模型。電子並不是停留在某一點的一塊塊布料。鍵結涉及兩個原子核之間的電子密度分布。「拉毯子」只是用來想像某一個原子對這些電子密度有較強吸引力的方法。

當兩個原子對成鍵電子的吸引力相同或幾乎相同時，這個鍵是非極性的，或只有非常弱的極性。

當其中一個原子對成鍵電子的吸引力較強時，電子密度會向該原子偏移。這個鍵就是極性的。

例如，在 \(\ce{H-Cl}\) 中，氯對成鍵電子的吸引力比氫強。因此，氯會帶有些微負電荷，而氫會帶有些微正電荷：

\[
\ce{H^{\delta+}-Cl^{\delta-}}
\]

符號 \(\delta\) 讀作「delta」，表示部分電荷。氫並沒有完全失去一個電子，而氯也沒有完全得到一個電子。這些電子仍然是共用的。

這個差別很重要，因為鍵極性是一個連續光譜，而不是只能在「完全共價」和「完全離子」之間二選一。

02週期表能提供第一步預測

控制這種不平均共用的性質就是電負度。

電負度是原子吸引共價鍵中共用電子的能力。

你不需要背下每一種元素的電負度，也能作出有用的預測。週期表提供了主要趨勢：

• 電負度通常在同一週期中由左至右增加
• 電負度通常沿同一族向下移動時降低
• 氟位於週期表右上方附近，具有最高的電負度
• 左側的金屬通常具有較低的電負度，而右上方的非金屬通常具有較高的電負度

為什麼會有這些趨勢？

沿著一個週期移動時，原子核中的質子數增加，而新增的電子會進入同一個主要電子殼層。因此，原子核往往會更強烈地吸引成鍵電子。

沿著一個族向下移動時，原子會增加額外的已佔據電子殼層。成鍵電子距離原子核更遠，也會受到更多內層電子的屏蔽，因此原子通常對共用電子的吸引力較弱。

這給了我們一個實用的預測規則：

兩個成鍵原子的電負度差越大，成鍵電子通常就越不平均地被共用。

現在回到 \(\ce{H-F}\) 和 \(\ce{H-I}\)。氟在第 17 族的位置比碘高很多，因此氟的電負度較高。這使 \(\ce{H-F}\) 中的電負度差較大，因此 \(\ce{H-F}\) 鍵的極性也較強。

03測量差異

電負度通常以符號 \(\chi\) 表示，這是希臘字母 chi。

對原子 A 和 B 而言，電負度差為

\[
\Delta \chi = |\chi_{\mathrm{A}}-\chi_{\mathrm{B}}|
\]

其中：

• \(\Delta \chi\) 是電負度差
• \(\chi_{\mathrm{A}}\) 是原子 A 的電負度
• \(\chi_{\mathrm{B}}\) 是原子 B 的電負度

兩條直線表示取絕對值，因此無論先寫哪一種元素，\(\Delta \chi\) 都是正值。

假設原子 A 的電負度為 \(3.0\)，而原子 B 的電負度為 \(2.0\)。

那麼

\[
\Delta \chi = |3.0-2.0|=1.0
\]

原子 A 對成鍵電子的吸引力較強，因此 A 帶部分負電荷，而 B 帶部分正電荷。

是連續光譜，而不是三個彼此分離的盒子

你有時會看到鍵結被分成非極性共價、極性共價和離子等類別。這些分類很有用，但它們之間的界線並不是自然定律。

更好的理解方式是把它想成連續的光譜：

隨著 \(\Delta \chi\) 增加，鍵通常會產生更明顯的電荷分離。

有些教科書會為這些分類設定確切的數值分界。應把這些數字視為指引，而不是普遍適用的規則。數值 \(1.69\) 並不會形成一種與 \(1.71\) 截然不同的鍵結。

化學性質是逐漸改變的。

範例：哪一種鹵化氫具有極性較強的鍵？

使用 Pauling 電負度 \(H=2.20\)、\(Cl=3.16\) 和 \(Br=2.96\)，比較 \(\ce{H-Cl}\) 和 \(\ce{H-Br}\) 鍵的極性。

步驟 1：計算 \(\ce{H-Cl}\) 的電負度差。

\[
\Delta \chi_{\ce{H-Cl}}
=|3.16-2.20|
=0.96
\]

步驟 2：計算 \(\ce{H-Br}\) 的電負度差。

\[
\Delta \chi_{\ce{H-Br}}
=|2.96-2.20|
=0.76
\]

步驟 3：比較兩個數值。

由於 \(0.96>0.76\)，\(\ce{H-Cl}\) 鍵具有較大的電負度差。

因此，\(\ce{H-Cl}\) 的極性比 \(\ce{H-Br}\) 強。

在兩個鍵中，鹵素都帶部分負電荷，因為氯和溴的電負度都比氫高：

\[
\ce{H^{\delta+}-Cl^{\delta-}}
\]

\[
\ce{H^{\delta+}-Br^{\delta-}}
\]

這與週期表趨勢一致。氯在第 17 族中位於溴的上方，因此氯對成鍵電子的吸引力較強。

04鍵兩端原子的位置都很重要

很容易只注意哪一種元素的電負度較高。不過，對鍵極性而言，你需要考慮的是兩種元素之間的差值。

考慮以下三個鍵：

• \(\ce{C-F}\)
• \(\ce{Si-F}\)
• \(\ce{Si-Cl}\)

你可能會立即注意到氟的電負度非常高。這沒有錯。但矽的電負度也比碳低，因此改變鍵另一端的原子同樣會產生影響。

範例：將三個鍵由極性最弱排列至極性最強

使用 Pauling 電負度 \(C=2.55\)、\(Si=1.90\)、\(F=3.98\) 和 \(Cl=3.16\)，將 \(\ce{C-F}\)、\(\ce{Si-F}\) 和 \(\ce{Si-Cl}\) 由極性最弱排列至極性最強。

步驟 1：計算 \(\ce{C-F}\) 的電負度差。

\[
\Delta \chi_{\ce{C-F}}
=|3.98-2.55|
=1.43
\]

步驟 2：計算 \(\ce{Si-F}\) 的差值。

\[
\Delta \chi_{\ce{Si-F}}
=|3.98-1.90|
=2.08
\]

步驟 3：計算 \(\ce{Si-Cl}\) 的差值。

\[
\Delta \chi_{\ce{Si-Cl}}
=|3.16-1.90|
=1.26
\]

步驟 4：排列這些差值。

\[
1.26<1.43<2.08
\]

因此，由極性最弱到極性最強的順序為

\[
\ce{Si-Cl < C-F < Si-F}
\]

\(\ce{Si-F}\) 鍵的極性最強，因為它將電負度相對較低的原子矽，與電負度最高的元素氟連接起來。

留意這裡有一個稍微棘手的地方。\(2.08\) 的差值相當大，因此如果使用簡單的數值分界，你可能會想把 \(\ce{Si-F}\) 鍵標示為「離子鍵」。但確實存在含有矽－氟共價鍵的化合物。

這就是為什麼電負度差更適合用來比較極性程度和離子性，而不是當成一部能把每個鍵強制歸入固定類別的機器。

05在沒有提供數值時預測極性

在許多題目中，你可以先根據元素在週期表中的位置進行推理，再決定是否需要查閱電負度數值。

假設你需要比較 \(\ce{C-Cl}\) 和 \(\ce{Si-Cl}\)。

碳和矽位於同一族，而碳位於矽的上方。電負度沿同一族向下會降低，因此碳的電負度比矽高。

這表示碳的電負度比矽更接近氯。

因此你會預測：

\[
\Delta \chi_{\ce{Si-Cl}}>\Delta \chi_{\ce{C-Cl}}
\]

所以 \(\ce{Si-Cl}\) 的極性應該較強。

這提供了一個實用的解題流程。

1. 在週期表中找出兩種元素的位置。
2. 判斷哪一個原子的電負度應該較高。
3. 考慮兩者的電負度可能相差多少。
4. 如果題目提供數值，計算 \(\Delta \chi\)。
5. 電負度較高的原子帶 \(\delta-\)，而電負度較低的原子帶 \(\delta+\)。

其中最重要的是步驟 3。只說「氟的電負度很高」並不足夠。極性取決於差值，而不是單一原子本身的數值。

06常見而誘人的誤解：不同元素一定形成極性鍵

這裡有一個值得檢驗的預測。如果兩種不同元素形成共價鍵，其中一種是否一定會明顯地更強烈吸引電子？

不是。

以磷和氫為例。它們的 Pauling 電負度約為

\[
\chi_{\ce{P}}=2.19
\]

和

\[
\chi_{\ce{H}}=2.20
\]

所以

\[
\Delta \chi=|2.20-2.19|=0.01
\]

這個差值非常小。

因此，按這個衡量方式，\(\ce{P-H}\) 鍵基本上是非極性的，儘管磷和氫是不同的元素。

再把它與相同原子之間形成的鍵比較，例如 \(\ce{Cl-Cl}\)。因為兩個原子的電負度相同，所以它的電負度差恰好為零。

因此，有兩個實用概念需要分開理解：

• 相同原子之間的鍵是非極性的，因為 \(\Delta\chi=0\)
• 不同原子之間的鍵，如果其電負度非常接近，仍可能幾乎是非極性的

元素的名稱不會決定極性。決定極性的是它們吸引成鍵電子的能力之差。

07另一個誤解：有極性鍵就代表整個分子具有極性

鍵極性和分子極性彼此相關，但它們並不是同一個問題。

對一個鍵而言，問題是：「電子密度是否在這兩個原子之間不平均地分布？」

對一個分子而言，問題則是：「把所有鍵的極性在三維空間中合併考慮後，是否存在整體上不平均的電荷分布？」

例如，\(\ce{CO2}\) 中的每一個 \(\ce{C=O}\) 鍵都是極性鍵。氧的電負度比碳高。

但是，\(\ce{CO2}\) 是直線形分子，兩個相同的鍵極性指向相反方向。它們的效應互相抵消，因此這個分子沒有整體的永久偶極矩。

相比之下，水含有極性的 \(\ce{O-H}\) 鍵，而它的彎曲形狀表示這些鍵的極性不會互相抵消。

因此，鍵極性是決定分子極性的其中一個因素。分子形狀會告訴你這些因素如何組合。

當你進一步學習分子間作用力，以及溶解度和沸點等性質時，這一點會變得很重要。

08問題與解答

問題 1

氮、磷和氫的 Pauling 電負度分別為 \(3.04\)、\(2.19\) 和 \(2.20\)。

比較 \(\ce{N-H}\) 鍵和 \(\ce{P-H}\) 鍵的極性。如果存在有意義的部分電荷，指出每個鍵中哪一個原子帶部分負電荷。

解答 1

\(\ce{N-H}\) 鍵的極性遠強於 \(\ce{P-H}\) 鍵。在 \(\ce{N-H}\) 中，氮帶部分負電荷，而 \(\ce{P-H}\) 鍵基本上是非極性的。

對 \(\ce{N-H}\) 而言，

\[
\Delta\chi
=|3.04-2.20|
=0.84
\]

氮的電負度較高，因此電子密度向氮偏移：

\[
\ce{N^{\delta-}-H^{\delta+}}
\]

對 \(\ce{P-H}\) 而言，

\[
\Delta\chi
=|2.19-2.20|
=0.01
\]

這個差值極小，因此幾乎沒有不平均的電子共用。

陷阱在於假設兩種不同元素一定會自動形成強極性鍵。真正重要的是它們的電負度差。

問題 2

氧和硫都位於第 16 族。碳可以與這兩種元素形成鍵。

使用電負度 \(C=2.55\)、\(O=3.44\) 和 \(S=2.58\)：

1. 計算 \(\ce{C-O}\) 和 \(\ce{C-S}\) 的電負度差
2. 判斷哪一個鍵的極性較強
3. 解釋這個結果如何符合週期表趨勢

解答 2

\(\ce{C-O}\) 鍵的極性明顯較強，而 \(\ce{C-S}\) 鍵幾乎是非極性的。

對 \(\ce{C-O}\) 而言，

\[
\Delta\chi_{\ce{C-O}}
=|3.44-2.55|
=0.89
\]

對 \(\ce{C-S}\) 而言，

\[
\Delta\chi_{\ce{C-S}}
=|2.58-2.55|
=0.03
\]

因此，

\[
\Delta\chi_{\ce{C-O}}>\Delta\chi_{\ce{C-S}}
\]

所以 \(\ce{C-O}\) 的極性較強。

在 \(\ce{C-O}\) 鍵中，氧帶部分負電荷，因為它的電負度較高：

\[
\ce{C^{\delta+}-O^{\delta-}}
\]

碳和硫的電負度幾乎相同，因此 \(\ce{C-S}\) 鍵只有非常少的電荷分離。

週期趨勢可以解釋這一點。氧在第 16 族中位於硫的上方，而電負度通常沿同一族向下減少。因此，氧對成鍵電子的吸引力比硫強得多。

問題 3

考慮氯與三種第 3 週期元素之間的鍵：鈉、鎂和鋁。

它們的 Pauling 電負度為 \(Na=0.93\)、\(Mg=1.31\)、\(Al=1.61\) 和 \(Cl=3.16\)。

按電負度差由大至小排列 \(\ce{Na-Cl}\)、\(\ce{Mg-Cl}\) 和 \(\ce{Al-Cl}\) 相互作用。解釋這對它們的相對離子性有何啟示。

解答 3

電負度差由大至小的順序為 \(\ce{Na-Cl > Mg-Cl > Al-Cl}\)，因此簡單的電負度模型預測，在這個順序中離子性會逐漸降低。

對 \(\ce{Na-Cl}\) 而言，

\[
\Delta\chi
=|3.16-0.93|
=2.23
\]

對 \(\ce{Mg-Cl}\) 而言，

\[
\Delta\chi
=|3.16-1.31|
=1.85
\]

對 \(\ce{Al-Cl}\) 而言，

\[
\Delta\chi
=|3.16-1.61|
=1.55
\]

因此，以電負度差而言，

\[
\ce{Na-Cl > Mg-Cl > Al-Cl}
\]

這個趨勢符合週期表。沿第 3 週期從鈉移到鎂，再移到鋁時，電負度增加。氯的電負度保持不變，因此氯與另一元素之間的差值會逐漸縮小。

較大的電負度差通常對應較大的電荷分離和較強的離子性。

陷阱在於只根據一個數值分界，把「離子」和「共價」視為完全分離的類別。實際的鍵結和化合物結構取決於 \(\Delta\chi\) 以外的更多因素，但電負度差對預測趨勢仍很有用。

問題 4

一名學生提出以下論點：

氟是電負度最高的元素，所以每一個含氟的鍵都一定比每一個含氯的鍵更具極性。

使用 \(\ce{F-F}\) 和 \(\ce{Na-Cl}\) 檢驗這個說法。使用 \(F=3.98\)、\(Na=0.93\) 和 \(Cl=3.16\)。

解答 4

這個說法是錯的。鍵極性取決於兩個成鍵原子之間的差值，而不是某一個原子本身是否具有很高的電負度。

對 \(\ce{F-F}\) 而言，兩個原子的電負度相同：

\[
\Delta\chi_{\ce{F-F}}
=|3.98-3.98|
=0
\]

這個鍵是非極性的。

對 \(\ce{Na-Cl}\) 而言，

\[
\Delta\chi_{\ce{Na-Cl}}
=|3.16-0.93|
=2.23
\]

這個相互作用具有非常大的電負度差和顯著的電荷分離。

因此，\(\ce{Na-Cl}\) 的極性或離子性遠大於 \(\ce{F-F}\)，儘管氟本身的電負度比氯高。

這名學生的錯誤在於只考慮鍵的一端。電負度告訴你一個原子吸引成鍵電子的能力有多強。鍵極性比較的是兩個原子互相競爭的吸引力。

問題 5

一名學生獲得兩個未知的共價鍵 X-Y 和 M-N。兩對原子的計算電負度差相同。

學生作出以下結論：

這兩個鍵一定具有完全相同的電子密度分布，以及完全相同的鍵偶極矩。

這個結論合理嗎？解釋電負度差能告訴你什麼，以及不能告訴你什麼。

解答 5

不合理。相同的電負度差表示它們可能具有相似的不平均共用傾向，但並不能保證電子分布或鍵偶極矩完全相同。

電負度是一種用來比較原子吸引成鍵電子能力的模型。如果兩個鍵具有相同的 \(\Delta\chi\)，這個模型讓我們有理由預期它們的極性程度相近。

然而，\(\Delta\chi\) 並不是部分電荷的直接測量值。實際的電子分布取決於涉及的原子及其鍵結環境。

鍵偶極矩也同時取決於分離電荷的量，以及這些電荷彼此分離的距離。兩個不同的鍵不一定會具有完全相同的鍵長或完全相同的部分電荷，即使它們表列的電負度差相同。

因此，合理的結論是有限的：

相同的 \(\Delta\chi\) 數值表示極性可能相近，但不能證明兩個不同的鍵在物理上完全相同。

陷阱在於把一個有用的預測模型當成精確定律。

09鍵極性能幫助你進一步理解什麼

鍵極性是更長推理鏈中的第一部分。

一旦知道哪些鍵具有極性，你就可以把它們的方向與分子形狀結合起來，判斷各個鍵的極性是互相加強還是互相抵消。這樣就能判斷分子極性。

接著，你就能更準確地預測分子間作用力、溶解度、沸點，以及物質在水和其他溶劑中的行為。

這個實用的推理順序是：

\[
\text{週期表位置}
\rightarrow
\text{電負度}
\rightarrow
\Delta\chi
\rightarrow
\text{鍵極性}
\rightarrow
\text{分子極性}
\rightarrow
\text{分子間行為}
\]

因此，當你看到兩種形成鍵結的元素時，不要先問：「這個鍵是離子鍵還是共價鍵？」

先從更有用的問題開始：哪一個原子對共用電子的吸引力較強，而差距有多大？