HSC 化學：滴定曲線與電導率圖

你向兩份無色酸樣品中加入 \(\ce{NaOH}\)。兩份樣品都恰好需要 \(25.0\ \text{mL}\) 才能達到當量點。如果你只看滴定管，它們看起來會完全一樣。但其中一條 pH 曲線從很低的 pH 開始，並在約 pH 7 附近急劇上升；另一條則從較高的 pH 開始，出現一段寬闊而緩慢傾斜的區域，且當量點的 pH 高於 7。

在繼續閱讀之前，先預測哪一種酸是弱酸。

答案是第二種。相同的當量體積表示兩份樣品含有相同的可反應酸量，並不表示兩種酸的強度相同。滴定曲線告訴我們酸鹼平衡如何改變。電導率圖則告訴我們不同的資訊：有哪些離子存在、它們的濃度如何，以及它們傳導電荷的效率有多高。

把兩種圖一起閱讀，就能看出只靠滴定管體積無法揭示的化學資訊。

01兩種圖觀察的是不同的事情

pH 探針主要告訴你 \(\ce{H3O+}\) 與 \(\ce{OH-}\) 之間的平衡。電導率探針則會對所有溶解離子產生反應。

這個差別就是理解兩種圖的起點。

當量點本身是一個化學計量概念。當酸與鹼恰好按照平衡方程式所要求的比例完全反應時，就到達當量點。

對於一元酸與氫氧根離子的反應，

\[ \ce{HA + OH- -> A- + H2O} \]

當量點出現在

\[ n(\ce{HA}) = n(\ce{OH-}) \]

其中 \(n\) 表示物質的量，以 mol 為單位。

pH 圖中看起來近乎垂直的寬廣部分是一個當量區域。真正的當量點是這個區域內的一個特定點，通常由反曲點或最大斜率判定。

指示劑終點又是另一個概念。它是實驗中實際觀察到的顏色變化。合適的指示劑應使其變色範圍落在滴定曲線的陡峭部分內。

02如何閱讀滴定曲線

假設錐形瓶中裝有酸，而從滴定管加入 \(\ce{NaOH}\)。

由左至右閱讀曲線。你實際上是在觀察溶液依次經歷四個階段：

• 尚未加入太多滴定劑，
• 當量點之前，
• 當量點，
• 當量點之後。

每個階段控制 pH 的化學因素都不同。

強酸與強鹼

想像用 \(\ce{NaOH}\) 滴定 \(\ce{HCl}\)。

兩種物質基本上都完全解離：

\[ \ce{HCl + H2O -> H3O+ + Cl-} \]

\[ \ce{NaOH -> Na+ + OH-} \]

控制滴定過程的反應是

\[ \ce{H3O+ + OH- -> 2H2O} \]

開始時，\(\ce{H3O+}\) 的濃度很高，因此 pH 很低。

在當量點之前，每加入 1 mol \(\ce{OH-}\)，就會移除 1 mol \(\ce{H3O+}\)。此時仍有過量強酸，因此這些過量強酸決定 pH。

接近當量點時，只要再加入極少量鹼，溶液就可能由含有少量過量 \(\ce{H3O+}\)，轉變為含有少量過量 \(\ce{OH-}\)。這就是曲線急劇上升的原因。

在 \(25^\circ\text{C}\) 下，理想的強酸－強鹼滴定，其當量點 pH 約為 7。

當量點之後，過量的 \(\ce{OH-}\) 決定 pH。

弱酸與強鹼

現在把 \(\ce{HCl}\) 換成弱一元酸 \(\ce{HA}\)。

弱酸只會部分電離：

\[ \ce{HA + H2O <=> H3O+ + A-} \]

你可能會預測，加入 \(\ce{OH-}\) 只是移除原本少量的 \(\ce{H3O+}\)，之後滴定應該立刻結束。

但實際上並不會。

當 \(\ce{OH-}\) 移除 \(\ce{H3O+}\) 時，弱酸平衡會移動，使更多 \(\ce{HA}\) 電離。整體來說，加入的氫氧根離子會把 \(\ce{HA}\) 轉化成其共軛鹼：

\[ \ce{HA + OH- -> A- + H2O} \]

你可以把 \(\ce{HA}\) 想像成一對通常待在一起的伴侶。氫氧根離子不斷把 \(\mathrm{H}^{+}\) 這一方帶走，所以更多成對粒子分開，以重新建立平衡。這個比喻到此為止：分子顯然不會有感情糾紛。真正的過程是由 \(K_a\) 控制的動態平衡。

在當量點之前，\(\ce{HA}\) 和 \(\mathrm{A}^{-}\) 都以顯著的量存在。這就是緩衝溶液。

因此，滴定曲線上會出現寬闊而緩慢傾斜的緩衝區。

半當量點

對用強鹼滴定的一元弱酸而言，半當量點特別有用。

在這一點，原本的 \(\ce{HA}\) 恰好有一半已轉化成 \(\mathrm{A}^{-}\)，所以

\[ [\ce{HA}] = [\mathrm{A}^{-}] \]

利用 Henderson-Hasselbalch 方程式，

\[ \text{pH} = \text{p}K_a + \log\left(\frac{[\mathrm{A}^{-}]}{[\ce{HA}]}\right) \]

濃度比為 1，因此 \(\log(1)=0\)：

\[ \text{pH} = \text{p}K_a \]

這給你一條非常實用的讀圖規則：

對弱酸－強鹼滴定而言，到達當量點所需體積的一半處，其 pH 等於該酸的 \(\text{p}K_a\)。

是體積位於當量體積的一半，而不是 pH 位於某兩個 pH 值的一半。

為甚麼弱酸的當量點高於 pH 7

在當量點，原本的 \(\ce{HA}\) 基本上已經轉化成 \(\mathrm{A}^{-}\)。

因此，溶液中含有弱酸的共軛鹼。這種鹼會與水反應：

\[ \ce{A- + H2O <=> HA + OH-} \]

生成 \(\ce{OH-}\) 會使當量點溶液呈鹼性。

所以，在 \(25^\circ\text{C}\) 下：

• 強酸 + 強鹼：當量點 pH \(\approx 7\)，
• 弱酸 + 強鹼：當量點 pH \(>7\)，
• 弱鹼 + 強酸：當量點 pH \(<7\)。

不要把這些當成沒有解釋的數字來死記。應該問：到達當量點時剩下的是甚麼粒子，而該粒子是否會與水反應。

典型酸鹼曲線特徵

一個常見錯誤是利用當量點 pH 判斷有多少 mol 發生反應。酸的強弱不會改變化學計量的 mol 比。一份弱酸樣品若含有與強酸樣品相同 mol 數的可電離酸性粒子，就可能需要完全相同量的 \(\ce{NaOH}\)。

如要了解如何更全面地利用當量點數據識別未知物，可參閱 未知物的酸鹼滴定：HSC 化學指南。

03電導率圖：追蹤離子

電導率量度的是溶液傳導電流的容易程度。

對稀溶液而言，一個有用的模型是

\[ \kappa \approx \sum_i \lambda_i c_i \]

其中：

• \(\kappa\) 是電導率，
• \(c_i\) 是離子 \(i\) 的濃度，
• \(\lambda_i\) 表示該離子傳導電荷的效率。

在 HSC 化學中，通常不要求你用這條方程式計算滴定的電導率曲線。這條方程式的價值，在於它可以避免一個主要誤解：

電導率並不只是與離子數量成正比。

離子的種類也很重要。\(\ce{H3O+}\) 和 \(\ce{OH-}\) 在水中都是特別高效的電荷載體。

想像一條走廊裡有很多人在傳遞訊息。增加人數可能提高傳遞訊息的速度，但如果把跑得很快的人換成走得較慢的人，即使走廊裡仍有很多人，傳遞速率也可能下降。當然，真實的離子並不會真的在溶液中奔跑；電導率取決於它們在溶劑中的電遷移率。

旁觀離子並不等於看不見

考慮

\[ \ce{HCl + NaOH -> NaCl + H2O} \]

淨離子方程式是

\[ \ce{H3O+ + OH- -> 2H2O} \]

所以 \(\mathrm{Na}^{+}\) 和 \(\mathrm{Cl}^{-}\) 是旁觀離子。

因此，學生可能會在解釋電導率圖時完全忽略它們。

這是錯誤的。

「旁觀」只表示該離子沒有參與淨離子方程式所描述的化學變化。它仍然可以傳導電流。

04強酸加強鹼：為甚麼電導率先下降再上升

在錐形瓶中放入 \(\ce{HCl}\)，再加入 \(\ce{NaOH}\)。

當量點之前

主要離子為：

• \(\ce{H3O+}\)，
• \(\mathrm{Cl}^{-}\)，
• 不斷增加的 \(\mathrm{Na}^{+}\)。

加入的 \(\ce{OH-}\) 會立即被 \(\ce{H3O+}\) 消耗。

隨著滴定進行，遷移率很高的 \(\ce{H3O+}\) 被移除，實際上由遷移率較低的 \(\mathrm{Na}^{+}\) 取代。由於加入了更多溶液，也會發生稀釋。

因此，電導率會明顯下降。

在當量點

\(\ce{H3O+}\) 和 \(\ce{OH-}\) 都沒有化學計量上的過量。

主要溶解離子大致是 \(\mathrm{Na}^{+}\) 和 \(\mathrm{Cl}^{-}\)。

對簡單的強酸－強鹼電導滴定而言，電導率會在接近當量點處達到最小值。

當量點之後

再加入的 \(\ce{NaOH}\) 會使未反應的 \(\ce{OH-}\) 留在溶液中。

由於 \(\ce{OH-}\) 是非常高效的電荷載體，電導率會上升。

因此會形成常見的 V 形或近似 V 形曲線。

教科書圖中常畫成直線的兩側只是一種近似。真實測量結果可能會彎曲，因為濃度、稀釋程度、溫度及離子遷移率都在改變。

05弱酸加強鹼：為甚麼電導率可能沒有最小值

現在用 \(\ce{NaOH}\) 滴定弱酸 \(\ce{HA}\)。

開始時，大部分酸分子仍以中性的 \(\ce{HA}\) 存在。離子相對較少，因此其電導率遠低於具有相同形式濃度的強酸。

加入一些 \(\ce{NaOH}\)：

\[ \ce{HA + OH- -> A- + H2O} \]

\(\ce{OH-}\) 被消耗，但每一個轉化的中性 \(\ce{HA}\) 都會產生溶解的 \(\mathrm{A}^{-}\)，而加入的滴定劑也同時提供 \(\mathrm{Na}^{+}\)。

因此，溶液正由主要含中性弱酸，轉變為含有離子的鹽溶液。

電導率一般會上升。

在當量點，大部分酸已轉化成 \(\mathrm{Na}^{+}\) 和 \(\mathrm{A}^{-}\)。

當量點之後，加入的 \(\ce{OH-}\) 開始累積。此時電導率會更快速上升。

因此，當量點不是由最小值判定，而是由斜率的改變判定。

這給出一條很實用的判斷規則：

• 電導率先下降再上升，通常表示高遷移率的強酸或強鹼離子被移除，之後出現過量滴定劑，
• 電導率先緩慢上升、之後更陡地上升，可能表示弱電解質在過量強滴定劑出現之前，正被轉化成離子鹽。

但使用這條規則時，必須先確認哪一種試劑在錐形瓶中、哪一種正在加入。把滴定方向反過來，曲線可能會有很大不同。

06同時使用 pH 與電導率證據

單靠一張圖，有時可能有幾種合理解釋。兩張圖一起使用，就能限制可能的解釋。

假設向未知的一元酸中加入 \(\ce{NaOH}\)。

當你能讓兩張圖的解釋互相吻合時，證據最有力。

例如，不能只因為「初始 pH 看起來高一點」就判斷為弱酸。緩衝區、當量點 pH 高於 7，以及形成離子鹽時電導率增加，全部都支持同一個模型。

07最容易犯的讀圖錯誤

錯誤：「當量點一定在 pH 7」

只有強酸－強鹼滴定，在 \(25^\circ\text{C}\) 且符合一般理想假設時，當量點 pH 才約為 7。

應該問：當量點時留下的是甚麼粒子。

如果是弱酸的共軛鹼，預期溶液呈鹼性。如果是弱鹼的共軛酸，則預期溶液呈酸性。

錯誤：「最低電導率一定就是當量點」

對簡單的強酸－強鹼電導滴定而言，這個判斷相當有效，因為當量點之前高遷移率的 \(\ce{H3O+}\) 被移除，而當量點之後則出現過量 \(\ce{OH-}\)。

但弱酸用強鹼滴定時，電導率可能在整個滴定過程中都上升。此時當量點要由斜率的改變判定。

錯誤：「離子越多，電導率一定越大」

離子濃度很重要，但遷移率也很重要。

即使溶液中仍充滿離子，用 \(\mathrm{Na}^{+}\) 取代 \(\ce{H3O+}\) 仍可能使電導率下降。

稀釋效應也很重要。

錯誤：「旁觀離子不重要」

它們雖然不出現在淨離子反應中，但絕對會對電導率有貢獻。

錯誤：「半當量點表示 pH 位於起始 pH 與當量點 pH 的正中間」

不是。半當量點是根據反應的物質的量定義的。

對一元弱酸，

\[ n(\ce{已轉化的 HA})=\frac{1}{2}n(\ce{起初的 HA}) \]

因此

\[ [\ce{HA}]=[\mathrm{A}^{-}] \]

所以

\[ \text{pH}=\text{p}K_a \]

pH 標度是對數標度，因此把兩個 pH 值取算術平均，在化學上沒有依據。

08問題與解答

問題 1

一份 \(20.00\ \text{mL}\) 的一元酸樣品，以 \(0.1000\ \text{mol L}^{-1}\) 的 \(\ce{NaOH}\) 滴定。

其滴定曲線從約 pH 3 開始，具有明顯的緩衝區，並在 \(24.00\ \text{mL}\) 處達到當量點，此時 pH 為 8.7。

判斷：

• 該酸是強酸還是弱酸，
• 其原始濃度，
• 當加入 \(12.00\ \text{mL}\) 鹼時，pH 與 \(\text{p}K_a\) 的關係。

解答 1

該酸是弱酸，其原始濃度為 \(0.1200\ \text{mol L}^{-1}\)，而在 \(12.00\ \text{mL}\) 時，pH 等於 \(\text{p}K_a\)。

緩衝區是弱酸的有力證據，因為在當量點之前，有相當量的 \(\ce{HA}\) 與 \(\mathrm{A}^{-}\) 同時存在。當量點 pH 為 8.7 也支持相同結論：\(\mathrm{A}^{-}\) 發生水解並產生 \(\ce{OH-}\)。

在當量點，

\[ n(\ce{HA})=n(\ce{OH-}) \]

所以

\[ \begin{aligned} n(\ce{OH-}) &=(0.1000)(0.02400)\\ &=2.400\times10^{-3}\ \text{mol} \end{aligned} \]

因此

\[ \begin{aligned} c(\ce{HA}) &=\frac{2.400\times10^{-3}}{0.02000}\\ &=0.1200\ \text{mol L}^{-1} \end{aligned} \]

當量體積的一半為

\[ \frac{24.00}{2}=12.00\ \text{mL} \]

所以在這個體積，

\[ [\ce{HA}]=[\mathrm{A}^{-}] \]

因此

\[ \text{pH}=\text{p}K_a \]

最容易被吸引去走的錯誤路線，是看到當量體積後，立刻根據所使用的鹼量判斷酸的強弱。這樣做行不通。當量體積反映的是反應量；緩衝區與當量點 pH 才能顯示酸的強弱。

問題 2

一份 \(25.00\ \text{mL}\) 的未知一元酸樣品，以 \(0.1000\ \text{mol L}^{-1}\) 的 \(\ce{NaOH}\) 滴定。

隨著加入鹼，其電導率急劇下降，在 \(20.00\ \text{mL}\) 處達到最小值，之後迅速上升。pH 探針顯示，在相同體積附近，pH 的陡峭變化以接近 pH 7 為中心。

求酸的濃度，並從溶液中存在的離子角度，解釋為甚麼電導率在 \(20.00\ \text{mL}\) 之前下降，而之後上升。

解答 2

該酸的行為符合濃度為 \(0.08000\ \text{mol L}^{-1}\) 的強一元酸；電導率下降，是因為當量點之前高遷移率的 \(\ce{H3O+}\) 被移除，而當量點之後則因過量 \(\ce{OH-}\) 累積而上升。

在電導率最小值與 pH 反曲點處，

\[ V_{\text{eq}}=20.00\ \text{mL}=0.02000\ \text{L} \]

加入的氫氧根離子物質的量為

\[ \begin{aligned} n(\ce{OH-}) &=cV\\ &=(0.1000)(0.02000)\\ &=2.000\times10^{-3}\ \text{mol} \end{aligned} \]

對一元酸，

\[ n(\text{酸})=2.000\times10^{-3}\ \text{mol} \]

因此

\[ \begin{aligned} c(\text{酸}) &=\frac{2.000\times10^{-3}}{0.02500}\\ &=0.08000\ \text{mol L}^{-1} \end{aligned} \]

在當量點之前，加入的 \(\ce{OH-}\) 與 \(\ce{H3O+}\) 反應：

\[ \ce{H3O+ + OH- -> 2H2O} \]

因此，\(\ce{H3O+}\) 的量會減少。同時，滴定劑所帶入的 \(\mathrm{Na}^{+}\) 留在溶液中。高遷移率的 \(\ce{H3O+}\) 被遷移率較低的 \(\mathrm{Na}^{+}\) 取代，再加上稀釋效應，使電導率下降。

在當量點，\(\ce{H3O+}\) 與 \(\ce{OH-}\) 都沒有化學計量上的過量，因此在這個系統中形成電導率最小值。

當量點之後，加入的 \(\ce{OH-}\) 不再被消耗，其濃度上升，因此電導率明顯增加。

一個很誘人的解釋是簡單地說「當量點之前離子變少了」。這是不完整的。旁觀離子仍然存在，而且還持續加入 \(\mathrm{Na}^{+}\)。關鍵變化同時涉及離子濃度與離子遷移率。

問題 3

兩份各為 \(25.00\ \text{mL}\) 的一元酸樣品 A 和 B，濃度皆為 \(0.1000\ \text{mol L}^{-1}\)。每份樣品分別用 \(0.1000\ \text{mol L}^{-1}\) 的 \(\ce{NaOH}\) 滴定。

兩者都在 \(25.00\ \text{mL}\) 達到當量點。

對 A 而言：

• 初始電導率高，之後下降至最小值，再上升，
• 當量點接近 pH 7。

對 B 而言：

• 初始電導率低得多，
• 在 \(25.00\ \text{mL}\) 之前電導率緩慢上升，之後更陡地上升，
• 當量點在 pH 8.8，
• 在 \(12.50\ \text{mL}\) 時，pH \(=4.76\)。

判斷 A 和 B 各代表哪一類酸，計算 B 的 \(K_a\)，並估算兩份混合物在加入 \(30.00\ \text{mL}\) \(\ce{NaOH}\) 後的 pH。

解答 3

A 的行為符合強酸，B 的行為符合 \(K_a=1.74\times10^{-5}\) 的弱酸，而加入 \(30.00\ \text{mL}\) \(\ce{NaOH}\) 後，兩份溶液的 pH 都約為 \(11.96\)。

A 呈現典型的強酸－強鹼證據：由於含有大量 \(\ce{H3O+}\)，初始電導率高；電導率在當量點附近達最小值；當量點 pH 接近 7。

B 的初始電導率較低，因為大部分弱酸分子是中性的。隨著中性酸轉化成離子鹽，其電導率增加，而當量點 pH 高於 7，顯示共軛鹼發生水解。

對 B 而言，\(12.50\ \text{mL}\) 是 \(25.00\ \text{mL}\) 當量體積的一半。因此

\[ \text{p}K_a=4.76 \]

而

\[ \begin{aligned} K_a &=10^{-4.76}\\ &=1.74\times10^{-5} \end{aligned} \]

現在考慮加入 \(30.00\ \text{mL}\) 鹼。

每份酸樣品開始時都含有

\[ (0.1000)(0.02500) =2.500\times10^{-3}\ \text{mol} \]

的酸。

加入的 \(\ce{OH-}\) 物質的量為

\[ (0.1000)(0.03000) =3.000\times10^{-3}\ \text{mol} \]

所以過量為

\[ 3.000\times10^{-3}-2.500\times10^{-3} =5.000\times10^{-4}\ \text{mol} \]

總體積為

\[ 25.00+30.00=55.00\ \text{mL}=0.05500\ \text{L} \]

因此

\[ \begin{aligned} [\ce{OH-}] &=\frac{5.000\times10^{-4}}{0.05500}\\ &=9.09\times10^{-3}\ \text{mol L}^{-1} \end{aligned} \]

所以

\[ \begin{aligned} \text{pOH}&=-\log(9.09\times10^{-3})=2.04\\ \text{pH}&=14.00-2.04=11.96 \end{aligned} \]

對 B 而言，\(\mathrm{A}^{-}\) 也可以發生水解，但當溶液中已有這麼多過量強鹼時，其貢獻與直接加入的 \(\ce{OH-}\) 相比可以忽略。

一個很容易作出的預測是：弱酸的 pH 一定總是較高，因為它的共軛鹼呈鹼性。這在當量點確實重要。但一旦兩份溶液中都存在相當過量的同一種強鹼，過量 \(\ce{OH-}\) 就會主導兩份溶液的 pH。

問題 4

一名學生把 \(25.00\ \text{mL}\) 的 \(0.1000\ \text{mol L}^{-1}\) \(\ce{NaOH}\) 放入錐形瓶中，並用 \(0.1000\ \text{mol L}^{-1}\) 的弱一元酸 \(\ce{HA}\) 滴定，其中

\[ K_a=1.8\times10^{-5} \]

在 \(25^\circ\text{C}\) 下成立。

求：

• 當量體積，
• 當量點的約略 pH，
• 加入 \(37.50\ \text{mL}\) 酸後的 pH，
• 電導率圖應如何不同於用強酸滴定強鹼時得到的常見 V 形圖。

假設為理想稀溶液行為，並使用 \(K_w=1.0\times10^{-14}\)。

解答 4

當量點出現在 \(25.00\ \text{mL}\)，其 pH 約為 \(8.72\)，加入 \(37.50\ \text{mL}\) 後的 pH 約為 \(5.05\)，而且電導率在當量點之後不一定會急劇向上轉折，因為過量的滴定劑是弱酸，且大部分保持中性。

初始氫氧根離子的物質的量為

\[ \begin{aligned} n(\ce{OH-}) &=(0.1000)(0.02500)\\ &=2.500\times10^{-3}\ \text{mol} \end{aligned} \]

因為 \(\ce{HA}\) 是一元酸，所以需要相同物質的量的酸：

\[ V=\frac{2.500\times10^{-3}}{0.1000} =0.02500\ \text{L} \]

因此

\[ V_{\text{eq}}=25.00\ \text{mL} \]

在當量點，溶液主要含有鹽 \(\ce{NaA}\)。\(\mathrm{A}^{-}\) 的濃度約為

\[ [\mathrm{A}^{-}] =\frac{2.500\times10^{-3}}{0.05000} =0.05000\ \text{mol L}^{-1} \]

先計算 \(K_b\)：

\[ \begin{aligned} K_b &=\frac{K_w}{K_a}\\ &=\frac{1.0\times10^{-14}}{1.8\times10^{-5}}\\ &=5.56\times10^{-10} \end{aligned} \]

對於

\[ \ce{A- + H2O <=> HA + OH-} \]

使用弱鹼近似可得

\[ \begin{aligned} [\ce{OH-}] &\approx\sqrt{K_b[\mathrm{A}^{-}]}\\ &=\sqrt{(5.56\times10^{-10})(0.05000)}\\ &=5.27\times10^{-6}\ \text{mol L}^{-1} \end{aligned} \]

因此

\[ \begin{aligned} \text{pOH}&=5.28\\ \text{pH}&=14.00-5.28\\ &=8.72 \end{aligned} \]

現在加入 \(37.50\ \text{mL}\) 酸。

加入的物質的量為

\[ (0.1000)(0.03750) =3.750\times10^{-3}\ \text{mol} \]

前 \(2.500\times10^{-3}\ \text{mol}\) 會中和原本的氫氧根離子，並轉化成 \(\mathrm{A}^{-}\)。因此剩下

\[ 3.750\times10^{-3}-2.500\times10^{-3} =1.250\times10^{-3}\ \text{mol} \]

過量的 \(\ce{HA}\)。

現在的混合物是一個緩衝溶液，其中

\[ n(\mathrm{A}^{-})=2.500\times10^{-3}\ \text{mol} \]

而

\[ n(\ce{HA})=1.250\times10^{-3}\ \text{mol} \]

由於兩者處於同一總體積中，可以在 Henderson-Hasselbalch 方程式中直接使用它們的 mol 比。

先求

\[ \text{p}K_a=-\log(1.8\times10^{-5})=4.74 \]

然後

\[ \begin{aligned} \text{pH} &=\text{p}K_a+\log\left(\frac{n(\mathrm{A}^{-})}{n(\ce{HA})}\right)\\ &=4.74+\log\left(\frac{2.500}{1.250}\right)\\ &=4.74+\log(2)\\ &=5.05 \end{aligned} \]

電導率的行為是這題較細緻的部分。

在當量點之前，高遷移率的 \(\ce{OH-}\) 被移除並轉化成 \(\mathrm{A}^{-}\)，同時溶液也被稀釋。因此電導率應下降。

如果滴定劑是強酸，當量點之後會累積過量 \(\ce{H3O+}\)，電導率便會急劇上升。

然而，在這裡過量物質是弱酸 \(\ce{HA}\)，它大部分保持中性。因此，在當量點之後，電導率可能繼續較緩慢地下降或趨於平坦，而不是形成熟悉的強烈 V 形上升。實際測得的形狀取決於離子遷移率與稀釋。

一個很容易採用的說法是「電導率一定在當量點達到最小值」。這條規則暗中假設了一種特定的滴定安排。過量滴定劑的種類與強弱，會決定之後發生甚麼。

問題 5

一份 \(20.00\ \text{mL}\) 的樣品同時含有強一元酸 \(\ce{HCl}\) 和弱一元酸 \(\ce{HA}\)。以 \(0.1000\ \text{mol L}^{-1}\) 的 \(\ce{NaOH}\) 滴定這個混合物。

電導率圖：

• 急劇下降至 \(6.00\ \text{mL}\)，
• 在該處達到最小值，
• 然後從 \(6.00\ \text{mL}\) 到 \(22.00\ \text{mL}\) 緩慢上升，
• 在 \(22.00\ \text{mL}\) 之後則更快速上升。

pH 曲線在 \(6.00\ \text{mL}\) 處沒有出現大型近垂直跳變。兩個電導率轉折點之間有一段寬闊、類似緩衝區的區域，而主要的急劇上升則以接近 \(22.00\ \text{mL}\) 為中心。

加入 \(14.00\ \text{mL}\) \(\ce{NaOH}\) 時，測得 pH 為 4.80。

假設兩個電導率轉折點分別對應強酸成分反應完成，以及所有酸性質子全部反應完成：

• 求 \(\ce{HCl}\) 與 \(\ce{HA}\) 的原始濃度，
• 求 \(\ce{HA}\) 的 \(K_a\)，
• 解釋為甚麼與 \(\ce{HA}\) 有關的半當量點是 \(14.00\ \text{mL}\)，而不是 \(11.00\ \text{mL}\)，
• 解釋三個電導率區域。

解答 5

混合物含有 \(0.0300\ \text{mol L}^{-1}\) 的 \(\ce{HCl}\) 和 \(0.0800\ \text{mol L}^{-1}\) 的 \(\ce{HA}\)；該弱酸的 \(K_a=1.58\times10^{-5}\)；而它的半當量點在 \(14.00\ \text{mL}\)，因為它的中和過程只發生在 \(6.00\) 至 \(22.00\ \text{mL}\) 這一段。

前 \(6.00\ \text{mL}\) 對應強酸成分。

其物質的量為

\[ \begin{aligned} n(\ce{HCl}) &=(0.1000)(0.00600)\\ &=6.00\times10^{-4}\ \text{mol} \end{aligned} \]

因此

\[ \begin{aligned} c(\ce{HCl}) &=\frac{6.00\times10^{-4}}{0.02000}\\ &=0.0300\ \text{mol L}^{-1} \end{aligned} \]

第二個轉折點出現在 \(22.00\ \text{mL}\)，所以中和所有酸性質子所需的鹼量為

\[ \begin{aligned} n_{\text{總酸量}} &=(0.1000)(0.02200)\\ &=2.200\times10^{-3}\ \text{mol} \end{aligned} \]

因此，可歸因於 \(\ce{HA}\) 的物質的量為

\[ \begin{aligned} n(\ce{HA}) &=2.200\times10^{-3}-6.00\times10^{-4}\\ &=1.600\times10^{-3}\ \text{mol} \end{aligned} \]

而

\[ \begin{aligned} c(\ce{HA}) &=\frac{1.600\times10^{-3}}{0.02000}\\ &=0.0800\ \text{mol L}^{-1} \end{aligned} \]

現在考慮弱酸本身的半當量點。

在這個理想化解讀中，先把第一個 \(6.00\ \text{mL}\) 所代表的強酸鹼需求計算完後，弱酸的中和才開始。它在 \(22.00\ \text{mL}\) 時完成。

因此，弱酸的中和體積區間為

\[ 22.00-6.00=16.00\ \text{mL} \]

這個區間的一半為

\[ 8.00\ \text{mL} \]

也就是第一個轉折點之後再加入 \(8.00\ \text{mL}\)：

\[ 6.00+8.00=14.00\ \text{mL} \]

在 \(14.00\ \text{mL}\) 時，

\[ [\ce{HA}]=[\mathrm{A}^{-}] \]

所以

\[ \text{pH}=\text{p}K_a=4.80 \]

因此

\[ \begin{aligned} K_a &=10^{-4.80}\\ &=1.58\times10^{-5} \end{aligned} \]

最誘人的答案是 \(11.00\ \text{mL}\)，因為 \(11.00\ \text{mL}\) 是最終 \(22.00\ \text{mL}\) 當量體積的一半。

但這樣忽略了強酸。

在 \(11.00\ \text{mL}\) 時，前 \(6.00\ \text{mL}\) 的鹼需求已經分配給 \(\ce{HCl}\) 成分。對 \(\ce{HA}\) 而言，實際只加入了

\[ 11.00-6.00=5.00\ \text{mL} \]

而中和 \(\ce{HA}\) 一共需要 \(16.00\ \text{mL}\)。因此，弱酸距離自身的半中和點還很遠。

現在可以用同樣的物質收支來解釋電導率的各個區域。

從 \(0\) 到 \(6.00\ \text{mL}\)，主要與強酸成分相關的高遷移率 \(\ce{H3O+}\) 正被移除。它被遷移率較低的 \(\mathrm{Na}^{+}\) 取代，同時溶液被稀釋，因此電導率急劇下降。

從 \(6.00\) 到 \(22.00\ \text{mL}\)，加入的鹼把主要呈中性的弱酸轉化成其離子鹽：

\[ \ce{HA + OH- -> A- + H2O} \]

\(\mathrm{Na}^{+}\) 和 \(\mathrm{A}^{-}\) 的量增加，因此電導率緩慢上升。

超過 \(22.00\ \text{mL}\) 後，所有在化學計量上可反應的酸都已被中和。再加入的 \(\ce{NaOH}\) 會留下過量 \(\ce{OH-}\)，而 \(\ce{OH-}\) 是高效的電荷載體，所以電導率會更陡地上升。

更深一層的重點是，任何一個轉折點單獨看都不能說明全部情況。第一個電導率最小值並不代表錐形瓶中的所有酸都已完全中和，而最終當量體積也不能直接除以二，來找弱酸的半當量點。你必須追蹤每一段滴定劑實際完成的是哪一個反應。

同樣的推理，正是讓數碼 pH 與電導率數據不只是裝飾性圖表，而真正具有分析價值的原因：每一種測量都限制了化學模型中不同的部分。下一個值得學習的步驟，是了解探針解像度、校準與數據取樣間距如何影響我們判定這些轉折點時的信心；相關內容可參閱 HSC 化學酸鹼分析中的數碼探針。