HSC 化學：飽和烴的鹵素取代反應

一瓶氯氣和一瓶甲烷即使一起放在黑暗中，也幾乎不會發生任何反應。然而，只要用紫外線照射混合物，甲烷便會開始轉變成氯甲烷。奇怪的是，甲烷並沒有可以打開的雙鍵。那麼，氯究竟去了哪裡？

在繼續閱讀之前，先預測一下產物。氯是以額外的原子形式接到甲烷上，還是原本連接在碳上的某個原子必須先離開？

甲烷中的碳已經形成四個鍵，因此不能直接再接上一個氯，成為第五個鍵結對象。相反地，一個氫原子會被氯取代。這種取代正是飽和烴鹵素取代反應的核心概念。

01實際上被取代的是甚麼？

以甲烷 \(\ce{CH4}\) 為例。每一個碳－氫鍵都把碳原子與一個氫原子連接起來。

在紫外線照射下，甲烷可以與氯氣反應：

\[ \ce{CH4 + Cl2 ->[UV] CH3Cl + HCl} \]

其中一個 \(\ce{C-H}\) 鍵實際上被一個 \(\ce{C-Cl}\) 鍵取代。碳骨架並沒有增加另一個碳原子，而且反應中也沒有涉及碳－碳多重鍵。

這是一個取代反應，因為原本連接在碳上的一個原子被另一個原子取代。

用一個稍微有點滑稽的方式來想像整體變化，可以把它看成約會節目中的重新配對。碳已經有四個「伴侶」，所以氯不能直接加入成為第五個。相反地，一個氫被氯取代，而被移走的氫最後形成氯化氫。

但這個比喻到此為止。分子並不是透過一步驟「決定」交換伴侶。真正的反應會經過具有高反應性的自由基物種。對於要求寫出方程式和反應條件的 HSC 題目而言，重要的是掌握上面所示的整體取代變化。

02你需要辨認的反應模式

當飽和烴與氯氣或溴反應時，HSC 中常見的反應模式為：

\[ \ce{R-H + X2 ->[UV] R-X + H-X} \]

其中：

• \(\ce{R-H}\) 代表含有將被取代之氫原子的飽和烴
• \(\ce{X2}\) 代表鹵素分子，通常是 \(\ce{Cl2}\) 或 \(\ce{Br2}\)
• \(\ce{R-X}\) 是鹵代烷產物
• \(\ce{H-X}\) 是副產物鹵化氫
• UV 代表紫外線照射

對於分子式為 \(\ce{C_{n}H_{2n+2}}\) 的烷烴，一次取代可表示為：

\[ \ce{C_{n}H_{2n+2} + X2 ->[UV] C_{n}H_{2n+1}X + HX} \]

這個方程式描述的是單取代：恰好只有一個氫原子被取代。

例如：

\[ \ce{C2H6 + Br2 ->[UV] C2H5Br + HBr} \]

乙烷變成溴乙烷，同時也會生成溴化氫。

03為甚麼需要紫外線照射？

學生可能會合理地想：「既然氯的反應性很高，為甚麼它不立即攻擊烷烴？」

問題在於如何啟動反應。\(\ce{Cl-Cl}\) 或 \(\ce{Br-Br}\) 鍵必須先斷裂，產生反應性很高的自由基物種。紫外線提供能量，可以啟動這個過程。

如果題目只是要求寫出方程式和反應條件，通常不需要完整寫出自由基反應機理。考試中最重要的反應條件是：

紫外線照射，通常也寫作 UV 光。

陽光也可以啟動反應，因為陽光含有紫外線。如果 HSC 題目要求寫出標準反應條件，寫「紫外線照射」是最清楚的答案。

UV 並不是化學催化劑。催化劑是一種參與反應途徑並在過程中重新生成的物質。紫外線則是為啟動反應而提供的能量。

04氯和溴是 HSC 中最重要的例子

你通常會遇到涉及氯或溴的取代反應。

因此，雖然氟、氯、溴和碘全部都是鹵素，但不應假設它們的反應行為完全相同。

對一般 HSC 取代反應方程式而言，最常預期的反應物是氯和溴。

05寫取代反應方程式的方法

當你看到飽和烴與氯氣或溴反應時，可以依照以下步驟處理。

1. 確認該烴是飽和烴。
2. 選擇一個要被取代的氫原子。
3. 在該位置接上鹵素原子。
4. 將被移走的氫寫入 \(\ce{HCl}\) 或 \(\ce{HBr}\)。
5. 檢查方程式是否配平，從而把第二個鹵素原子也計算在內。
6. 把紫外線照射寫成反應條件。
7. 檢查不同的氫原子位置是否可能產生不同的構造異構物。

當烴分子比乙烷更大時，最後一步便會變得很重要。

06較大的烷烴可以產生多於一種產物

現在考慮丙烷：

\[ \ce{CH3CH2CH3} \]

八個氫原子是否全都等效？

不是。它們存在於兩種不同的環境中。

任何一端碳原子上的氫都屬於同一種環境。中間碳原子上的氫則屬於另一種環境。

以溴取代末端的氫會產生 1-溴丙烷：

\[ \ce{CH3CH2CH3 + Br2 ->[UV] CH3CH2CH2Br + HBr} \]

以溴取代中間碳原子上的氫會產生 2-溴丙烷：

\[ \ce{CH3CH2CH3 + Br2 ->[UV] CH3CHBrCH3 + HBr} \]

這兩個方程式都是有效的單取代反應。

這是對簡單思考模型的一項重要補充。「取代一個氫」這個概念很有用，但並不總能指定唯一的產物。你必須判斷：在不同碳原子位置取代氫，是否會產生不同的分子。

07取代反應不是加成反應

鹵素也會與不飽和烴反應，但反應類型不同。

假設溴與乙烯反應。乙烯含有碳－碳雙鍵。溴可以跨越這個雙鍵進行加成，而不是取代氫。

這個反應是加成反應：

\[ \ce{CH2=CH2 + Br2 -> CH2BrCH2Br} \]

注意其中的差異：沒有形成 \(\ce{HBr}\) 產物。

對於乙烷這類烷烴，溴則會在紫外線照射下發生取代反應：

\[ \ce{CH3CH3 + Br2 ->[UV] CH3CH2Br + HBr} \]

因此，一個實用的判斷規則是：

如果你正在處理碳－碳雙鍵，相關的不飽和烴加成反應會遵循不同的反應模式。

不要死記「溴就代表加成反應」。溴可以參與這兩種反應中的任何一種。烴的結構和反應條件才決定實際會發生甚麼反應。

08一次取代並不一定代表反應會停止

考慮由甲烷形成的氯甲烷 \(\ce{CH3Cl}\)。

它仍然含有三個氫原子。在有氯氣存在並持續接受紫外線照射時，另一個氫還可以再被取代：

\[ \ce{CH3Cl + Cl2 ->[UV] CH2Cl2 + HCl} \]

二氯甲烷可以再次反應：

\[ \ce{CH2Cl2 + Cl2 ->[UV] CHCl3 + HCl} \]

而氯甲烷的取代最終可以繼續進行，直至形成四氯化碳：

\[ \ce{CHCl3 + Cl2 ->[UV] CCl4 + HCl} \]

這說明了一個簡單方程式的重要限制，例如

\[ \ce{CH4 + Cl2 ->[UV] CH3Cl + HCl} \]

這個方程式正確描述了一個取代步驟，但並不能證明真實的反應混合物中只有氯甲烷。

如果題目明確指出「單取代」，就假設只有一個氫被取代。如果題目描述長時間鹵化或鹵素過量，便可能需要考慮進一步取代。

09如何檢查你的方程式

在繼續之前，檢查四件事。

第一，碳骨架是否仍然保留？在取代反應中，通常會保持相同的碳原子排列。

第二，每加入一個鹵素原子，有機分子中是否相應少了一個氫？

第三，你是否形成了正確的鹵化氫，例如 \(\ce{HCl}\) 或 \(\ce{HBr}\)？

第四，如果反應是烷烴鹵化，你是否寫出了紫外線照射這個條件？

例如，以下方程式是錯誤的：

\[ \ce{C2H6 + Br2 -> C2H5Br} \]

原子數目沒有配平。一個氫原子和一個溴原子憑空消失了。

正確的方程式是：

\[ \ce{C2H6 + Br2 ->[UV] C2H5Br + HBr} \]

10問題與解答

問題 1

乙烷與氯氣反應，透過單取代形成氯乙烷。

寫出此反應的配平化學方程式，並指出所需的反應條件。

解答 1

反應為：

\[ \ce{C2H6 + Cl2 ->[UV] C2H5Cl + HCl} \]

所需條件是紫外線照射。

乙烷中的一個氫原子被一個氯原子取代。被移走的氫與剩餘的氯原子結合，形成氯化氫。

一個很容易犯的錯誤是只把氯乙烷寫成產物。這樣的方程式不能守恆氫原子和氯原子的數目。取代反應會同時生成鹵代烷和鹵化氫。

問題 2

丙烷在紫外線照射下與溴反應。

如果恰好只有一個氫原子被取代，寫出所有可能形成之不同構造產物的反應方程式。並解釋為甚麼產物數目少於丙烷中的氫原子數目。

解答 2

可以形成兩種不同的構造產物：1-溴丙烷和 2-溴丙烷。

在末端碳原子發生取代時：

\[ \ce{CH3CH2CH3 + Br2 ->[UV] CH3CH2CH2Br + HBr} \]

在中間碳原子發生取代時：

\[ \ce{CH3CH2CH3 + Br2 ->[UV] CH3CHBrCH3 + HBr} \]

丙烷有八個氫原子，但由於分子的對稱性，其中有多個氫原子在化學上是等效的。

兩個末端碳原子上的氫會形成相同的構造產物，即 1-溴丙烷。中間碳原子上的氫則會形成 2-溴丙烷。

一個很容易想到但錯誤的方法，是把每一個氫原子的位置分開計算。這樣會重複計算產物。真正重要的不是氫原子的數量，而是不同碳原子環境的數量，也就是在該位置發生取代時，是否會形成結構不同的分子。

問題 3

一個反應混合物含有 \(0.120\ \mathrm{mol}\) 的乙烷和 \(0.0850\ \mathrm{mol}\) 的氯氣。混合物接受紫外線照射。

假設只會按照以下方程式發生單取代：

\[ \ce{C2H6 + Cl2 -> C2H5Cl + HCl} \]

求：

a. 限量反應物
b. 最多可形成多少摩爾的氯乙烷
c. 形成多少摩爾的氯化氫
d. 剩餘乙烷的物質的量

解答 3

氯氣是限量反應物，可形成 \(0.0850\ \mathrm{mol}\) 的氯乙烷和 \(0.0850\ \mathrm{mol}\) 的氯化氫，並剩餘 \(0.0350\ \mathrm{mol}\) 的乙烷。

配平後的方程式為：

\[ \ce{C2H6 + Cl2 ->[UV] C2H5Cl + HCl} \]

摩爾比為：

\[ \ce{C2H6 : Cl2 : C2H5Cl : HCl} = 1:1:1:1 \]

對於 \(0.0850\ \mathrm{mol}\) 的氯氣，所需乙烷的物質的量為：

\[ n(\ce{C2H6}) = 0.0850\ \mathrm{mol} \]

現有 \(0.120\ \mathrm{mol}\) 的乙烷，因此氯氣會先耗盡。

所以：

\[ n(\ce{C2H5Cl}) = 0.0850\ \mathrm{mol} \]

以及

\[ n(\ce{HCl}) = 0.0850\ \mathrm{mol} \]

剩餘乙烷為：

\[ \begin{aligned} n(\ce{C2H6},\ \text{剩餘}) &=0.120-0.0850\\ &=0.0350\ \mathrm{mol} \end{aligned} \]

一個很容易犯的錯誤，是因為乙烷是被取代的烴，所以直接用最初的 \(0.120\ \mathrm{mol}\) 乙烷來計算產物。實際上，產物的形成量受最先耗盡的反應物所限制。

這項計算也高度依賴「只發生單取代」這個條件。如果允許進一步取代，那麼起始乙烷分子與消耗的總氯氣之間簡單的 \(1:1\) 關係便不能再描述整個反應混合物。

問題 4

一個密封容器最初含有 \(0.100\ \mathrm{mol}\) 的甲烷和 \(0.250\ \mathrm{mol}\) 的氯氣。容器接受紫外線照射足夠長的時間，因此可能發生重複取代。

一名學生認為：

甲烷是限量反應物，所以形成的 HCl 不可能超過 \(0.100\ \mathrm{mol}\)。

這名學生是否正確？假設每一個發生反應的氯氣分子都會造成一次取代，且沒有其他反應，求由上述物質的量最多可形成多少 HCl。

根據所提供的資料，最終混合物中氯甲烷 \(\ce{CH3Cl}\) 的物質的量能否被唯一確定？

解答 4

這名學生不正確。最多可以形成 \(0.250\ \mathrm{mol}\) 的 HCl，但最終 \(\ce{CH3Cl}\) 的物質的量無法唯一確定。

每一次取代都會消耗一個 \(\ce{Cl2}\) 分子，並形成一個 \(\ce{HCl}\) 分子。

第一次取代為：

\[ \ce{CH4 + Cl2 ->[UV] CH3Cl + HCl} \]

但氯甲烷還可以進行另一次取代：

\[ \ce{CH3Cl + Cl2 ->[UV] CH2Cl2 + HCl} \]

進一步的取代可以繼續形成 \(\ce{CHCl3}\)，最終甚至形成 \(\ce{CCl4}\)。

由於有 \(0.250\ \mathrm{mol}\) 的氯氣可供反應，最多可發生 \(0.250\ \mathrm{mol}\) 次取代。因此：

\[ n(\ce{HCl})_{\text{最大}}=0.250\ \mathrm{mol} \]

可供取代的氫原子數量足夠。每個甲烷分子含有四個可被取代的氫原子，因此 \(0.100\ \mathrm{mol}\) 的甲烷最初含有：

\[ 4(0.100)=0.400\ \mathrm{mol} \]

個連接在碳上的氫原子。實際上只需要進行 \(0.250\ \mathrm{mol}\) 次取代。

然而，題目資料沒有告訴我們這 \(0.250\ \mathrm{mol}\) 次取代是如何分布在由甲烷衍生而來的各個分子之間。有些分子可能只被取代一次，另一些則可能被取代兩次、三次或四次。

一個很容易採用的錯誤方法，是把整個過程當作只有第一條反應方程式存在。這樣會把 HCl 的產量上限錯誤地限制在 \(0.100\ \mathrm{mol}\)。關鍵限制在於，第一次取代的產物仍然含有 \(\ce{C-H}\) 鍵，所以它可以再次反應。

在這個情況下，化學計量可以決定取代事件總數的最大值，但不能決定完整的產物分布。

問題 5

一名化學家用紫外線照射 \(0.0500\ \mathrm{mol}\) 的丁烷，並使用過量氯氣。反應後，所有原本的丁烷都已經反應。

分析顯示：

• 有機產物只含有經一次或兩次氯取代形成的分子
• 沒有任何有機分子發生三次或四次取代
• 恰好生成了 \(0.0750\ \mathrm{mol}\) 的 HCl

求一氯取代有機產物和二氯取代有機產物的總物質的量。

然後判斷這些測量結果是否足以確定有機混合物的確切結構組成。解釋你的推理。

解答 5

混合物含有 \(0.0250\ \mathrm{mol}\) 的一氯取代產物和 \(0.0250\ \mathrm{mol}\) 的二氯取代產物，但這些測量結果不足以確定其確切結構組成。

令：

• \(x\) 為所有由丁烷衍生的一氯取代分子的總物質的量，單位為 mol
• \(y\) 為所有由丁烷衍生的二氯取代分子的總物質的量，單位為 mol

每一個原本的丁烷分子都變成了一個有機產物分子。由於全部 \(0.0500\ \mathrm{mol}\) 的丁烷都已反應：

\[ x+y=0.0500 \]

一個一氯取代分子需要發生一次取代，因此會產生一個 \(\ce{HCl}\)。

一個二氯取代分子需要發生兩次取代，因此會產生兩個 \(\ce{HCl}\)。

所以，測得的氯化氫物質的量給出：

\[ x+2y=0.0750 \]

用第二條方程式減去第一條：

\[ \begin{aligned} x+2y-(x+y)&=0.0750-0.0500\\ y&=0.0250\ \mathrm{mol} \end{aligned} \]

因此：

\[ \begin{aligned} x&=0.0500-0.0250\\ &=0.0250\ \mathrm{mol} \end{aligned} \]

所以總物質的量為：

\[ n(\text{一氯取代產物})=0.0250\ \mathrm{mol} \]

\[ n(\text{二氯取代產物})=0.0250\ \mathrm{mol} \]

然而，這並不能確定混合物中各個分子的具體結構。

丁烷中的氫原子位於不同的碳原子環境。即使只是單取代，也能產生不同的構造產物，包括 1-氯丁烷和 2-氯丁烷。二氯取代則會有更多可能性，取決於哪兩個氫被取代。

一個很容易得出的錯誤結論是：只要知道加入了多少個氯原子，就應該能知道形成了哪些分子。事實並非如此。HCl 的測量結果告訴我們總共發生了多少次取代，而分子的結構身分則取決於這些取代發生在哪些位置。

這項區別正是關鍵所在：反應的化學計量可以揭示取代程度，但不能唯一揭示分子結構。

一旦你能夠把這兩個概念分開–發生了多少次取代，以及取代發生在甚麼位置–你便已準備好利用結構式和異構現象，預測取代反應可能形成的各種鹵代烷。