منحنيات المعايرة ورسوم التوصيلية في كيمياء HSC

تضيف \(\ce{NaOH}\) إلى عينتين عديمتي اللون من الأحماض. تحتاج كلتاهما إلى \(25.0\ \text{mL}\) بالضبط للوصول إلى التكافؤ. إذا راقبت السحاحة فقط، فستبدوان متماثلتين. لكن أحد منحنيي pH يبدأ عند قيمة منخفضة جدًا ثم يرتفع بشدة مارًّا بنحو pH 7، بينما يبدأ الآخر عند قيمة أعلى، ويُظهر منطقة عريضة ذات ميل لطيف، ثم يصل إلى التكافؤ عند pH أعلى من 7.

توقّع أي الحمضين ضعيف قبل أن تتابع القراءة.

إنه الحمض الثاني. إن تساوي حجمي التكافؤ يخبرنا بأن العينتين احتوتا على المقدار المتفاعل نفسه من الحمض، وليس أن الحمضين لهما القوة نفسها. يوضح منحنى المعايرة كيف يتغير توازن الحمض-القاعدة. أما رسم التوصيلية فيخبرنا بشيء مختلف: ما الأيونات الموجودة، ومدى تركّزها، ومدى كفاءتها في نقل الشحنة.

تتيح لك قراءة الرسمين معًا رؤية كيمياء لا يكشفها حجم السحاحة وحده.

01الرسمان يراقبان شيئين مختلفين

يخبرك مسبار pH بصورة أساسية عن التوازن بين \(\ce{H3O+}\) و\(\ce{OH-}\). أما مسبار التوصيلية فيستجيب لجميع الأيونات الذائبة.

هذا الاختلاف هو نقطة البداية.

نقطة التكافؤ نفسها مفهوم ستوكيومتري. تحدث عندما يكون الحمض والقاعدة قد تفاعلا تمامًا بالنسبة التي تتطلبها المعادلة الموزونة.

بالنسبة إلى حمض أحادي البروتون يتفاعل مع الهيدروكسيد،

\[ \ce{HA + OH- -> A- + H2O} \]

تحدث نقطة التكافؤ عندما

\[ n(\ce{HA}) = n(\ce{OH-}) \]

حيث إن \(n\) هو كمية المادة بالمول.

الجزء العريض الذي يبدو رأسيًا في رسم pH هو منطقة التكافؤ. أما نقطة التكافؤ الدقيقة فهي نقطة واحدة داخل تلك المنطقة، وتُحدَّد عادةً من نقطة الانعطاف أو أكبر ميل.

أما نقطة نهاية الدليل فهي مختلفة أيضًا. فهي تغير اللون الذي يُلاحظ تجريبيًا. ويُختار الدليل الجيد بحيث يقع مجال تغير لونه داخل الجزء شديد الانحدار من منحنى المعايرة.

02كيفية قراءة منحنى المعايرة

افترض أن الحمض موجود في الدورق المخروطي وأن \(\ce{NaOH}\) يُضاف من السحاحة.

اقرأ المنحنى من اليسار إلى اليمين. فأنت عمليًا تراقب المحلول وهو يمر بأربع مراحل:

• قبل إضافة كمية كبيرة من المحلول المُعايِر،
• قبل التكافؤ،
• عند التكافؤ،
• بعد التكافؤ.

تتغير الكيمياء التي تتحكم في pH في كل مرحلة.

حمض قوي مع قاعدة قوية

تخيّل معايرة \(\ce{HCl}\) باستخدام \(\ce{NaOH}\).

تتفكك المادتان تفككًا شبه كامل:

\[ \ce{HCl + H2O -> H3O+ + Cl-} \]

\[ \ce{NaOH -> Na+ + OH-} \]

والتفاعل الذي يتحكم في المعايرة هو

\[ \ce{H3O+ + OH- -> 2H2O} \]

في البداية، يكون تركيز \(\ce{H3O+}\) كبيرًا، ولذلك يكون pH منخفضًا.

قبل التكافؤ، يزيل كل مول مضاف من \(\ce{OH-}\) مولًا من \(\ce{H3O+}\). ويبقى الحمض القوي في فائض، ولذلك يحدد هذا الفائض قيمة pH.

قرب التكافؤ، يمكن لحجم صغير جدًا إضافي من القاعدة أن يحول المحلول من حالة يوجد فيها فائض ضئيل من \(\ce{H3O+}\) إلى حالة يوجد فيها فائض ضئيل من \(\ce{OH-}\). ولهذا يرتفع المنحنى بحدة كبيرة.

عند \(25^\circ\text{C}\)، تكون قيمة pH عند التكافؤ في معايرة مثالية بين حمض قوي وقاعدة قوية نحو 7.

بعد التكافؤ، يحدد فائض \(\ce{OH-}\) قيمة pH.

حمض ضعيف مع قاعدة قوية

استبدل الآن \(\ce{HCl}\) بحمض أحادي البروتون ضعيف، \(\ce{HA}\).

يتأين الحمض الضعيف جزئيًا فقط:

\[ \ce{HA + H2O <=> H3O+ + A-} \]

قد تتوقع أن إضافة \(\ce{OH-}\) تزيل ببساطة الكمية الصغيرة من \(\ce{H3O+}\)، وبعد ذلك تنتهي المعايرة فورًا.

لكن هذا لا يحدث.

عندما يزيل \(\ce{OH-}\) أيونات \(\ce{H3O+}\)، ينزاح اتزان الحمض الضعيف ويتأين المزيد من \(\ce{HA}\). وبصورة إجمالية، يحول الهيدروكسيد المضاف \(\ce{HA}\) إلى قاعدته المرافقة:

\[ \ce{HA + OH- -> A- + H2O} \]

إحدى الطرق لتصور \(\ce{HA}\) هي اعتباره زوجًا يبقى معًا عادةً. يستمر الهيدروكسيد في أخذ شريك \(\mathrm{H}^{+}\)، ولذلك تنفصل أزواج إضافية لاستعادة الاتزان. وينتهي التشبيه عند هذا الحد: فمن الواضح أن الجزيئات لا تعاني مشكلات عاطفية. العملية الحقيقية هي اتزان ديناميكي تحكمه \(K_a\).

قبل التكافؤ، توجد كميات ملحوظة من كل من \(\ce{HA}\) و\(\mathrm{A}^{-}\). وهذا يُكوِّن محلولًا منظّمًا.

وينتج عن ذلك منطقة المحلول المنظّم العريضة ذات الميل اللطيف في منحنى المعايرة.

نقطة نصف التكافؤ

بالنسبة إلى حمض ضعيف أحادي البروتون يُعايَر بقاعدة قوية، تكون نقطة نصف التكافؤ مفيدة بصورة خاصة.

عند هذه النقطة، يكون نصف \(\ce{HA}\) الأصلي قد تحول بالضبط إلى \(\mathrm{A}^{-}\)، ولذلك

\[ [\ce{HA}] = [\mathrm{A}^{-}] \]

وباستخدام معادلة هندرسون-هاسلبالخ،

\[ \text{pH} = \text{p}K_a + \log\left(\frac{[\mathrm{A}^{-}]}{[\ce{HA}]}\right) \]

تكون نسبة التركيز 1، ولذلك \(\log(1)=0\):

\[ \text{pH} = \text{p}K_a \]

وهذا يمنحك قاعدة قوية لقراءة الرسم:

في معايرة حمض ضعيف بقاعدة قوية، يساوي pH عند منتصف الطريق الحجمي إلى التكافؤ قيمة \(\text{p}K_a\) للحمض.

الحجم هو الذي يكون في منتصف الطريق إلى التكافؤ، وليس pH.

لماذا تكون قيمة pH عند تكافؤ الحمض الضعيف أعلى من 7

عند التكافؤ، يكون \(\ce{HA}\) الأصلي قد تحول عمليًا إلى \(\mathrm{A}^{-}\).

ولذلك يحتوي المحلول على القاعدة المرافقة لحمض ضعيف. تتفاعل هذه القاعدة مع الماء:

\[ \ce{A- + H2O <=> HA + OH-} \]

ويجعل إنتاج \(\ce{OH-}\) محلول التكافؤ قاعديًا.

لذلك، عند \(25^\circ\text{C}\):

• حمض قوي + قاعدة قوية: pH التكافؤ \(\approx 7\)،
• حمض ضعيف + قاعدة قوية: pH التكافؤ \(>7\)،
• قاعدة ضعيفة + حمض قوي: pH التكافؤ \(<7\).

لا تحفظ هذه القيم بوصفها أرقامًا بلا تفسير. اسأل أي نوع كيميائي يبقى عند التكافؤ، وهل يتفاعل ذلك النوع مع الماء.

الأنماط المميزة للأحماض والقواعد

من الأخطاء الشائعة استخدام pH التكافؤ لتحديد عدد المولات التي تفاعلت. لا تغير قوة الحمض النسبة الستوكيومترية للمولات. فقد يتطلب حمض ضعيف الكمية نفسها تمامًا من \(\ce{NaOH}\) التي يتطلبها حمض قوي إذا كانت العينتان تحتويان على العدد نفسه من مولات الحمض.

للاطلاع على العملية الأوسع لاستخدام بيانات التكافؤ في تحديد مادة مجهولة، راجع معايرة حمض-قاعدة لمادة مجهولة: دليل كيمياء HSC.

03رسوم التوصيلية: تتبّع الأيونات

تقيس التوصيلية مدى سهولة توصيل المحلول للتيار الكهربائي.

في محلول مخفف، يكون النموذج المفيد هو

\[ \kappa \approx \sum_i \lambda_i c_i \]

حيث:

• \(\kappa\) هي التوصيلية،
• \(c_i\) هو تركيز الأيون \(i\)،
• \(\lambda_i\) تمثل مدى كفاءة ذلك الأيون في نقل الشحنة.

لا يُتوقع منك عادةً في كيمياء HSC أن تحسب منحنى توصيلية معايرة من هذه المعادلة. لكن المعادلة مفيدة لأنها تمنع مفهومًا خاطئًا رئيسيًا:

التوصيلية لا تتناسب ببساطة مع عدد الأيونات.

هوية الأيونات مهمة أيضًا. ويُعد \(\ce{H3O+}\) و\(\ce{OH-}\) من حوامل الشحنة الفعالة بصورة خاصة في الماء.

تخيّل ممرًا ممتلئًا بأشخاص ينقلون رسائل. يمكن لإضافة مزيد من الأشخاص أن تزيد معدل نقل الرسائل، لكن استبدال عدّائين سريعين جدًا بأشخاص يمشون ببطء قد يقلله حتى لو ظل الممر يحتوي على عدد كبير من الأشخاص. وبالطبع، لا تركض الأيونات حرفيًا عبر المحلول؛ فالتوصيلية تعتمد على حركيتها الكهربائية في المذيب.

الأيون المتفرج لا يعني أنه غير مرئي

تأمل

\[ \ce{HCl + NaOH -> NaCl + H2O} \]

المعادلة الأيونية الصافية هي

\[ \ce{H3O+ + OH- -> 2H2O} \]

ولذلك فإن \(\mathrm{Na}^{+}\) و\(\mathrm{Cl}^{-}\) أيونات متفرجة.

قد يستبعدها طالب عند تفسير رسم التوصيلية.

وهذا خطأ.

تعني كلمة «متفرج» فقط أن الأيون لا يخضع للتغير الكيميائي الذي تمثله المعادلة الأيونية الصافية. لكنه يظل ينقل التيار الكهربائي.

04حمض قوي مع قاعدة قوية: لماذا ينخفض رسم التوصيلية ثم يرتفع

ضع \(\ce{HCl}\) في الدورق وأضف \(\ce{NaOH}\).

قبل التكافؤ

الأيونات الرئيسية هي:

• \(\ce{H3O+}\)،
• \(\mathrm{Cl}^{-}\)،
• \(\mathrm{Na}^{+}\) الذي تزداد كميته.

يُستهلك \(\ce{OH-}\) المضاف فورًا بواسطة \(\ce{H3O+}\).

مع تقدم المعايرة، يُزال \(\ce{H3O+}\) عالي الحركة ويُستبدل فعليًا بـ\(\mathrm{Na}^{+}\) الأقل حركة. ويحدث التخفيف أيضًا بسبب إضافة مزيد من المحلول.

لذلك تنخفض التوصيلية بشدة.

عند التكافؤ

لا يوجد فائض ستوكيومتري من \(\ce{H3O+}\) أو \(\ce{OH-}\).

والأيونات الذائبة الرئيسية هي تقريبًا \(\mathrm{Na}^{+}\) و\(\mathrm{Cl}^{-}\).

في معايرة توصيلية بسيطة بين حمض قوي وقاعدة قوية، تصل التوصيلية إلى قيمة صغرى قرب التكافؤ.

بعد التكافؤ

تترك الزيادة الإضافية من \(\ce{NaOH}\) الآن \(\ce{OH-}\) غير متفاعل في المحلول.

ولأن \(\ce{OH-}\) حامل شحنة فعال جدًا، ترتفع التوصيلية.

والنتيجة هي الشكل المألوف على هيئة حرف V أو ما يقاربه.

الجوانب المستقيمة التي تُرسم كثيرًا في مخططات الكتب المدرسية تقريبية. وقد تكون القياسات الحقيقية منحنية لأن التراكيز والتخفيف ودرجة الحرارة وحركية الأيونات كلها تتغير.

05حمض ضعيف مع قاعدة قوية: لماذا قد لا توجد قيمة صغرى للتوصيلية

عايِر الآن الحمض الضعيف \(\ce{HA}\) باستخدام \(\ce{NaOH}\).

في البداية، تبقى معظم جزيئات الحمض في صورة \(\ce{HA}\) متعادل. وتوجد أيونات قليلة نسبيًا، ولذلك تكون التوصيلية أقل بكثير من توصيلية حمض قوي له التركيز الشكلي نفسه.

أضف بعض \(\ce{NaOH}\):

\[ \ce{HA + OH- -> A- + H2O} \]

يُستهلك \(\ce{OH-}\)، لكن كل جزيء \(\ce{HA}\) متعادل يتحول يُنتج \(\mathrm{A}^{-}\) مذابًا، كما يزوّد المحلول المضاف النظام بـ\(\mathrm{Na}^{+}\).

وهكذا يتحول المحلول من حمض ضعيف متعادل في معظمه إلى ملح أيوني.

لذلك ترتفع التوصيلية عمومًا.

عند التكافؤ، يكون معظم الحمض قد أصبح في صورة \(\mathrm{Na}^{+}\) و\(\mathrm{A}^{-}\).

بعد التكافؤ، يبدأ \(\ce{OH-}\) المضاف في التراكم. وعندئذ ترتفع التوصيلية بمعدل أكبر.

ولذلك تُحدَّد نقطة التكافؤ من تغير الميل بدلًا من قيمة صغرى.

وهذا يعطي قاعدة ممتازة لاتخاذ القرار:

• انخفاض التوصيلية ثم ارتفاعها يشير إلى إزالة أيون عالي الحركة من حمض قوي أو قاعدة قوية، ثم ظهور فائض من المحلول المُعايِر،
• ارتفاع التوصيلية بلطف ثم ارتفاعها بميل أكبر قد يدل على تحول إلكتروليت ضعيف إلى ملح أيوني قبل ظهور فائض من محلول معاير قوي.

لا تستخدم هذه القاعدة دون التحقق من أي مادة موجودة في الدورق وأي مادة تُضاف. فقد يؤدي عكس ترتيب المعايرة إلى تغيير الرسم بصورة كبيرة.

06استخدم أدلة pH والتوصيلية معًا

قد يترك أحد الرسمين وحده عدة تفسيرات ممكنة. أما الرسمان معًا فيضيّقان نطاق التفسير.

افترض أن \(\ce{NaOH}\) يُضاف إلى حمض أحادي البروتون مجهول.

تكون الرسوم أقوى عندما تجعل التفسيرين متوافقين.

فمثلًا، لا ينبغي أن يستند استنتاج أن الحمض ضعيف إلى مجرد أن «pH الابتدائي يبدو أعلى قليلًا». إن وجود منطقة منظّمة، وpH تكافؤ أعلى من 7، وارتفاع التوصيلية مع تكوّن الملح الأيوني كلها أدلة تدعم النموذج نفسه.

07أكثر أخطاء قراءة الرسوم إغراءً

خطأ: «يحدث التكافؤ دائمًا عند pH 7»

فقط معايرة حمض قوي بقاعدة قوية لها pH تكافؤ يقارب 7 عند \(25^\circ\text{C}\) وفق الافتراضات المثالية المعتادة.

اسأل أي نوع كيميائي يبقى عند التكافؤ.

إذا كان القاعدة المرافقة لحمض ضعيف، فتوقع محلولًا قاعديًا. وإذا كان الحمض المرافق لقاعدة ضعيفة، فتوقع محلولًا حمضيًا.

خطأ: «أقل توصيلية هي دائمًا نقطة التكافؤ»

ينجح ذلك جيدًا في معايرة توصيلية بسيطة بين حمض قوي وقاعدة قوية لأن \(\ce{H3O+}\) عالي الحركة يُزال قبل التكافؤ ويظهر فائض \(\ce{OH-}\) بعده.

أما الحمض الضعيف المُعايَر بقاعدة قوية فقد ترتفع توصيليته طوال المعايرة. وعندئذ تُحدَّد نقطة تكافؤه من تغير الميل.

خطأ: «المزيد من الأيونات يعني دائمًا توصيلية أكبر»

تركيز الأيونات مهم، لكن الحركية مهمة أيضًا.

قد يؤدي استبدال \(\ce{H3O+}\) بـ\(\mathrm{Na}^{+}\) إلى خفض التوصيلية رغم بقاء المحلول مليئًا بالأيونات.

والتخفيف مهم أيضًا.

خطأ: «الأيونات المتفرجة لا تهم»

هي لا تظهر في التفاعل الأيوني الصافي، لكنها تسهم بالتأكيد في التوصيلية.

خطأ: «نصف التكافؤ يعني أن pH يقع في المنتصف بين pH البداية وpH التكافؤ»

لا. يُعرَّف نصف التكافؤ بحسب الكمية المتفاعلة.

بالنسبة إلى حمض ضعيف أحادي البروتون،

\[ n(\ce{HA\ المتحوّل})=\frac{1}{2}n(\ce{HA\ ابتدائيًا}) \]

ولذلك

\[ [\ce{HA}]=[\mathrm{A}^{-}] \]

مما يعطي

\[ \text{pH}=\text{p}K_a \]

مقياس pH لوغاريتمي، ولذلك لا يوجد أساس كيميائي لأخذ المتوسط الحسابي بين قيمتي pH.

08الأسئلة والحلول

السؤال 1

تُعايَر عينة حجمها \(20.00\ \text{mL}\) من حمض أحادي البروتون باستخدام \(\ce{NaOH}\) تركيزه \(0.1000\ \text{mol L}^{-1}\).

يبدأ منحنى المعايرة قرب pH 3، ويحتوي على منطقة منظّمة واضحة، وله نقطة تكافؤ عند \(24.00\ \text{mL}\) حيث pH يساوي 8.7.

حدّد:

• ما إذا كان الحمض قويًا أم ضعيفًا،
• تركيزه الأصلي،
• العلاقة بين pH و\(\text{p}K_a\) عند إضافة \(12.00\ \text{mL}\) من القاعدة.

الحل 1

الحمض ضعيف، وتركيزه الأصلي \(0.1200\ \text{mol L}^{-1}\)، وعند \(12.00\ \text{mL}\) يساوي pH قيمة \(\text{p}K_a\).

تُعد المنطقة المنظّمة دليلًا قويًا على وجود حمض ضعيف، لأن كميات ملحوظة من \(\ce{HA}\) و\(\mathrm{A}^{-}\) تتواجد معًا قبل التكافؤ. كما يدعم pH التكافؤ البالغ 8.7 الاستنتاج نفسه: إذ يتحلل \(\mathrm{A}^{-}\) مائيًا لينتج \(\ce{OH-}\).

عند التكافؤ،

\[ n(\ce{HA})=n(\ce{OH-}) \]

ولذلك

\[ \begin{aligned} n(\ce{OH-}) &=(0.1000)(0.02400)\\ &=2.400\times10^{-3}\ \text{mol} \end{aligned} \]

إذن

\[ \begin{aligned} c(\ce{HA}) &=\frac{2.400\times10^{-3}}{0.02000}\\ &=0.1200\ \text{mol L}^{-1} \end{aligned} \]

نصف حجم التكافؤ هو

\[ \frac{24.00}{2}=12.00\ \text{mL} \]

ولذلك عند هذا الحجم،

\[ [\ce{HA}]=[\mathrm{A}^{-}] \]

ومن ثم

\[ \text{pH}=\text{p}K_a \]

الطريق المغري هو رؤية حجم تكافؤ ثم تصنيف الحمض فورًا من كمية القاعدة المستخدمة. هذا لا ينجح. يقيس حجم التكافؤ الكمية المتفاعلة؛ أما المنطقة المنظّمة وpH التكافؤ فيكشفان قوة الحمض.

السؤال 2

تُعايَر عينة حجمها \(25.00\ \text{mL}\) من حمض أحادي البروتون مجهول باستخدام \(\ce{NaOH}\) تركيزه \(0.1000\ \text{mol L}^{-1}\).

تنخفض توصيليته بشدة مع إضافة القاعدة، وتصل إلى قيمة صغرى عند \(20.00\ \text{mL}\)، ثم ترتفع بحدة. ويُظهر مسبار pH أن التغير الحاد في pH متمركز قرب pH 7 عند الحجم نفسه.

حدّد تركيز الحمض واشرح، من حيث الأيونات الموجودة، لماذا تنخفض التوصيلية قبل \(20.00\ \text{mL}\) وترتفع بعد ذلك.

الحل 2

تتوافق هذه النتائج مع حمض قوي أحادي البروتون تركيزه \(0.08000\ \text{mol L}^{-1}\)؛ وتنخفض التوصيلية لأن \(\ce{H3O+}\) عالي الحركة يُزال قبل التكافؤ، ثم ترتفع لأن فائض \(\ce{OH-}\) يتراكم بعد التكافؤ.

عند القيمة الصغرى للتوصيلية ونقطة انعطاف pH،

\[ V_{\text{التكافؤ}}=20.00\ \text{mL}=0.02000\ \text{L} \]

كمية الهيدروكسيد المضافة هي

\[ \begin{aligned} n(\ce{OH-}) &=cV\\ &=(0.1000)(0.02000)\\ &=2.000\times10^{-3}\ \text{mol} \end{aligned} \]

بالنسبة إلى حمض أحادي البروتون،

\[ n(\text{الحمض})=2.000\times10^{-3}\ \text{mol} \]

ولذلك

\[ \begin{aligned} c(\text{الحمض}) &=\frac{2.000\times10^{-3}}{0.02500}\\ &=0.08000\ \text{mol L}^{-1} \end{aligned} \]

قبل التكافؤ، يتفاعل \(\ce{OH-}\) المضاف مع \(\ce{H3O+}\):

\[ \ce{H3O+ + OH- -> 2H2O} \]

لذلك تنخفض كمية \(\ce{H3O+}\). وفي الوقت نفسه، يبقى \(\mathrm{Na}^{+}\) الآتي من المحلول المُعايِر في المحلول. ويؤدي استبدال \(\ce{H3O+}\) عالي الحركة بـ\(\mathrm{Na}^{+}\) الأقل حركة، إلى جانب التخفيف، إلى انخفاض التوصيلية.

عند التكافؤ لا يوجد فائض ستوكيومتري من \(\ce{H3O+}\) أو \(\ce{OH-}\)، مما يعطي القيمة الصغرى للتوصيلية في هذا النظام.

بعد التكافؤ، لا يعود \(\ce{OH-}\) المضاف يُستهلك ويرتفع تركيزه، ولذلك تزداد التوصيلية بقوة.

التفسير المغري هو ببساطة «هناك أيونات أقل قبل التكافؤ». وهذا غير مكتمل. فالأيونات المتفرجة تبقى، كما أن \(\mathrm{Na}^{+}\) يُضاف. والتغير الحاسم يشمل كلاً من تركيز الأيونات وحركيتها.

السؤال 3

عينتان A وB، حجم كل منهما \(25.00\ \text{mL}\)، من حمضين أحاديي البروتون، وتركيز كل منهما \(0.1000\ \text{mol L}^{-1}\). تُعايَر كل عينة على حدة باستخدام \(\ce{NaOH}\) تركيزه \(0.1000\ \text{mol L}^{-1}\).

تصل كلتاهما إلى التكافؤ عند \(25.00\ \text{mL}\).

بالنسبة إلى A:

• تبدأ التوصيلية مرتفعة، ثم تنخفض إلى قيمة صغرى، ثم ترتفع،
• يحدث التكافؤ قرب pH 7.

بالنسبة إلى B:

• تكون التوصيلية الابتدائية أقل بكثير،
• ترتفع التوصيلية بلطف قبل \(25.00\ \text{mL}\)، ثم بميل أكبر بعد ذلك،
• يحدث التكافؤ عند pH 8.8،
• عند \(12.50\ \text{mL}\)، يكون pH \(=4.76\).

حدّد نوع الحمض الذي تمثله A وB، واحسب \(K_a\) لـB، وقدّر pH لكل مزيج بعد إضافة \(30.00\ \text{mL}\) من \(\ce{NaOH}\).

الحل 3

تتصرف A كحمض قوي، وتتصرف B كحمض ضعيف له \(K_a=1.74\times10^{-5}\)، وبعد إضافة \(30.00\ \text{mL}\) من \(\ce{NaOH}\) يكون pH في كلا المحلولين نحو \(11.96\).

تُظهر A الأدلة التقليدية لمعايرة حمض قوي بقاعدة قوية: توصيلية ابتدائية مرتفعة بسبب وفرة \(\ce{H3O+}\)، وقيمة صغرى للتوصيلية قرب التكافؤ، وpH تكافؤ قرب 7.

أما B فلها توصيلية ابتدائية أقل لأن معظم جزيئات الحمض الضعيف متعادلة. وترتفع توصيليتها مع تحول الحمض المتعادل إلى ملح أيوني، كما أن pH التكافؤ الأعلى من 7 يدل على أن القاعدة المرافقة تتحلل مائيًا.

بالنسبة إلى B، فإن \(12.50\ \text{mL}\) هي نصف حجم التكافؤ البالغ \(25.00\ \text{mL}\). لذلك

\[ \text{p}K_a=4.76 \]

ومن ثم

\[ \begin{aligned} K_a &=10^{-4.76}\\ &=1.74\times10^{-5} \end{aligned} \]

والآن تأمل \(30.00\ \text{mL}\) من القاعدة.

تحتوي كل عينة حمض في البداية على

\[ (0.1000)(0.02500) =2.500\times10^{-3}\ \text{mol} \]

من الحمض.

كمية \(\ce{OH-}\) المضافة هي

\[ (0.1000)(0.03000) =3.000\times10^{-3}\ \text{mol} \]

ولذلك يكون الفائض

\[ 3.000\times10^{-3}-2.500\times10^{-3} =5.000\times10^{-4}\ \text{mol} \]

الحجم الكلي هو

\[ 25.00+30.00=55.00\ \text{mL}=0.05500\ \text{L} \]

ولذلك

\[ \begin{aligned} [\ce{OH-}] &=\frac{5.000\times10^{-4}}{0.05500}\\ &=9.09\times10^{-3}\ \text{mol L}^{-1} \end{aligned} \]

ومن ثم

\[ \begin{aligned} \text{pOH}&=-\log(9.09\times10^{-3})=2.04\\ \text{pH}&=14.00-2.04=11.96 \end{aligned} \]

بالنسبة إلى B، يمكن أيضًا أن يتحلل \(\mathrm{A}^{-}\) مائيًا، لكن عندما توجد هذه الكمية من فائض القاعدة القوية، تصبح مساهمته مهملة مقارنة بـ\(\ce{OH-}\) المضاف مباشرة.

التوقع المغري هو أن الحمض الضعيف يجب أن يمتلك دائمًا pH أعلى لأن قاعدته المرافقة قاعدية. وهذا مهم عند التكافؤ. لكن بمجرد وجود فائض ملحوظ من القاعدة القوية نفسها، يصبح فائض \(\ce{OH-}\) هو العامل المسيطر في كلا المحلولين.

السؤال 4

يضع طالب \(25.00\ \text{mL}\) من \(\ce{NaOH}\) تركيزه \(0.1000\ \text{mol L}^{-1}\) في دورق ويعايره باستخدام حمض ضعيف أحادي البروتون \(\ce{HA}\) تركيزه \(0.1000\ \text{mol L}^{-1}\)، حيث

\[ K_a=1.8\times10^{-5} \]

عند \(25^\circ\text{C}\).

حدّد:

• حجم التكافؤ،
• pH التقريبي عند التكافؤ،
• pH بعد إضافة \(37.50\ \text{mL}\) من الحمض،
• كيف ينبغي أن يختلف رسم التوصيلية عن الرسم المألوف على هيئة V الناتج عند معايرة حمض قوي بقاعدة قوية.

افترض سلوكًا مثاليًا للمحاليل المخففة واستخدم \(K_w=1.0\times10^{-14}\).

الحل 4

يحدث التكافؤ عند \(25.00\ \text{mL}\)، ويكون pH عنده نحو \(8.72\)، ويكون pH بعد إضافة \(37.50\ \text{mL}\) نحو \(5.05\)، ولا يلزم أن ترتفع التوصيلية بحدة بعد التكافؤ لأن المحلول المُعايِر الفائض حمض ضعيف ومعظمه متعادل.

الكمية الابتدائية من الهيدروكسيد هي

\[ \begin{aligned} n(\ce{OH-}) &=(0.1000)(0.02500)\\ &=2.500\times10^{-3}\ \text{mol} \end{aligned} \]

ولأن \(\ce{HA}\) أحادي البروتون، فإن الكمية نفسها من الحمض مطلوبة:

\[ V=\frac{2.500\times10^{-3}}{0.1000} =0.02500\ \text{L} \]

ولذلك

\[ V_{\text{التكافؤ}}=25.00\ \text{mL} \]

عند التكافؤ، يحتوي المحلول أساسًا على الملح \(\ce{NaA}\). ويكون تركيز \(\mathrm{A}^{-}\) تقريبًا

\[ [\mathrm{A}^{-}] =\frac{2.500\times10^{-3}}{0.05000} =0.05000\ \text{mol L}^{-1} \]

احسب أولًا \(K_b\):

\[ \begin{aligned} K_b &=\frac{K_w}{K_a}\\ &=\frac{1.0\times10^{-14}}{1.8\times10^{-5}}\\ &=5.56\times10^{-10} \end{aligned} \]

بالنسبة إلى

\[ \ce{A- + H2O <=> HA + OH-} \]

يعطي تقريب القاعدة الضعيفة

\[ \begin{aligned} [\ce{OH-}] &\approx\sqrt{K_b[\mathrm{A}^{-}]}\\ &=\sqrt{(5.56\times10^{-10})(0.05000)}\\ &=5.27\times10^{-6}\ \text{mol L}^{-1} \end{aligned} \]

لذلك

\[ \begin{aligned} \text{pOH}&=5.28\\ \text{pH}&=14.00-5.28\\ &=8.72 \end{aligned} \]

والآن أضف \(37.50\ \text{mL}\) من الحمض.

الكمية المضافة هي

\[ (0.1000)(0.03750) =3.750\times10^{-3}\ \text{mol} \]

تُعادل أول كمية مقدارها \(2.500\times10^{-3}\ \text{mol}\) الهيدروكسيد الأصلي وتتحول إلى \(\mathrm{A}^{-}\). ويتبقى

\[ 3.750\times10^{-3}-2.500\times10^{-3} =1.250\times10^{-3}\ \text{mol} \]

من فائض \(\ce{HA}\).

أصبح المزيج الآن محلولًا منظّمًا يحتوي على

\[ n(\mathrm{A}^{-})=2.500\times10^{-3}\ \text{mol} \]

و

\[ n(\ce{HA})=1.250\times10^{-3}\ \text{mol} \]

ولأن كليهما موجود في الحجم الكلي نفسه، يمكن استخدام نسبة المولات في معادلة هندرسون-هاسلبالخ.

أولًا،

\[ \text{p}K_a=-\log(1.8\times10^{-5})=4.74 \]

ثم

\[ \begin{aligned} \text{pH} &=\text{p}K_a+\log\left(\frac{n(\mathrm{A}^{-})}{n(\ce{HA})}\right)\\ &=4.74+\log\left(\frac{2.500}{1.250}\right)\\ &=4.74+\log(2)\\ &=5.05 \end{aligned} \]

سلوك التوصيلية هو الجزء الأكثر دقة.

قبل التكافؤ، يُزال \(\ce{OH-}\) عالي الحركة ويتحول إلى \(\mathrm{A}^{-}\)، كما يحدث تخفيف للمحلول. ولذلك ينبغي أن تنخفض التوصيلية.

لو كان المحلول المُعايِر حمضًا قويًا، لتراكم فائض \(\ce{H3O+}\) بعد التكافؤ وارتفعت التوصيلية بشدة.

لكن في هذه الحالة تكون المادة الزائدة هي \(\ce{HA}\) الضعيف، الذي يظل معظمه متعادلًا. وبعد التكافؤ قد تستمر التوصيلية في الانخفاض ولكن بصورة ألطف، أو قد تستقر بدلًا من إظهار الارتفاع المألوف والحاد على هيئة V. ويعتمد الشكل المقاس بدقة على حركية الأيونات والتخفيف.

الطريق المغري هو القول إن «التوصيلية تصل دائمًا إلى قيمة صغرى عند التكافؤ». هذه القاعدة تفترض ضمنيًا ترتيبًا معينًا للمعايرة. وهوية المحلول المُعايِر الزائد وقوته هما ما يحددان ما يحدث بعد ذلك.

السؤال 5

تحتوي عينة حجمها \(20.00\ \text{mL}\) على كل من حمض قوي أحادي البروتون، \(\ce{HCl}\)، وحمض ضعيف أحادي البروتون، \(\ce{HA}\). يُعايَر المزيج باستخدام \(\ce{NaOH}\) تركيزه \(0.1000\ \text{mol L}^{-1}\).

رسم التوصيلية:

• ينخفض بشدة حتى \(6.00\ \text{mL}\)،
• يصل إلى قيمة صغرى هناك،
• ثم يرتفع بلطف من \(6.00\ \text{mL}\) إلى \(22.00\ \text{mL}\)،
• ثم يرتفع بميل أكبر بكثير بعد \(22.00\ \text{mL}\).

لا يُظهر منحنى pH قفزة رأسية كبيرة عند \(6.00\ \text{mL}\). بل توجد منطقة عريضة شبيهة بالمحلول المنظّم بين نقطتي الانكسار في رسم التوصيلية، وارتفاع حاد رئيسي متمركز قرب \(22.00\ \text{mL}\).

عند إضافة \(14.00\ \text{mL}\) من \(\ce{NaOH}\)، يكون pH المقاس 4.80.

بافتراض أن نقطتي الانكسار في التوصيلية تقابلان اكتمال مكوّن الحمض القوي واكتمال تعادل جميع البروتونات الحمضية، على الترتيب:

• حدّد التركيزين الأصليين لكل من \(\ce{HCl}\) و\(\ce{HA}\)،
• حدّد \(K_a\) لـ\(\ce{HA}\)،
• اشرح لماذا يكون \(14.00\ \text{mL}\)، وليس \(11.00\ \text{mL}\)، هو نصف التكافؤ المرتبط بـ\(\ce{HA}\)،
• اشرح مناطق التوصيلية الثلاث جميعها.

الحل 5

يحتوي المزيج على \(\ce{HCl}\) بتركيز \(0.0300\ \text{mol L}^{-1}\) و\(\ce{HA}\) بتركيز \(0.0800\ \text{mol L}^{-1}\)؛ وللحمض الضعيف \(K_a=1.58\times10^{-5}\)؛ وتحدث نقطة نصف التكافؤ الخاصة به عند \(14.00\ \text{mL}\) لأن تعادله يشغل فقط الفترة من \(6.00\) إلى \(22.00\ \text{mL}\).

أول \(6.00\ \text{mL}\) تقابل مكوّن الحمض القوي.

كميته هي

\[ \begin{aligned} n(\ce{HCl}) &=(0.1000)(0.00600)\\ &=6.00\times10^{-4}\ \text{mol} \end{aligned} \]

لذلك

\[ \begin{aligned} c(\ce{HCl}) &=\frac{6.00\times10^{-4}}{0.02000}\\ &=0.0300\ \text{mol L}^{-1} \end{aligned} \]

تحدث نقطة الانكسار الثانية عند \(22.00\ \text{mL}\)، ولذلك تكون كمية القاعدة المطلوبة لجميع البروتونات الحمضية

\[ \begin{aligned} n_{\text{الحمض الكلي}} &=(0.1000)(0.02200)\\ &=2.200\times10^{-3}\ \text{mol} \end{aligned} \]

لذلك تكون الكمية التي تعود إلى \(\ce{HA}\)

\[ \begin{aligned} n(\ce{HA}) &=2.200\times10^{-3}-6.00\times10^{-4}\\ &=1.600\times10^{-3}\ \text{mol} \end{aligned} \]

ومن ثم

\[ \begin{aligned} c(\ce{HA}) &=\frac{1.600\times10^{-3}}{0.02000}\\ &=0.0800\ \text{mol L}^{-1} \end{aligned} \]

والآن تأمل نقطة نصف التكافؤ للحمض الضعيف.

يبدأ تعادله، في هذا التفسير المثالي، بعد احتساب كمية القاعدة التي يتطلبها الحمض القوي والممثلة بأول \(6.00\ \text{mL}\). ويكتمل عند \(22.00\ \text{mL}\).

لذلك فإن فترة تعادل الحمض الضعيف هي

\[ 22.00-6.00=16.00\ \text{mL} \]

نصف هذه الفترة هو

\[ 8.00\ \text{mL} \]

بعد نقطة الانكسار الأولى:

\[ 6.00+8.00=14.00\ \text{mL} \]

عند \(14.00\ \text{mL}\)،

\[ [\ce{HA}]=[\mathrm{A}^{-}] \]

ولذلك

\[ \text{pH}=\text{p}K_a=4.80 \]

ومن ثم

\[ \begin{aligned} K_a &=10^{-4.80}\\ &=1.58\times10^{-5} \end{aligned} \]

الإجابة المغرية هي \(11.00\ \text{mL}\)، لأن \(11.00\ \text{mL}\) هو نصف حجم التكافؤ النهائي البالغ \(22.00\ \text{mL}\).

لكن ذلك يتجاهل الحمض القوي.

عند \(11.00\ \text{mL}\)، تكون أول \(6.00\ \text{mL}\) من متطلبات القاعدة قد خُصصت بالفعل لمكوّن \(\ce{HCl}\). ولذلك لم يُضف من كمية \(16.00\ \text{mL}\) المطلوبة لـ\(\ce{HA}\) سوى

\[ 11.00-6.00=5.00\ \text{mL} \]

وبالتالي لا يكون الحمض الضعيف قريبًا من نقطة نصف تعادله الخاصة به.

ويمكن الآن تفسير مناطق التوصيلية بالطريقة المحاسبية نفسها.

من \(0\) إلى \(6.00\ \text{mL}\)، يُزال \(\ce{H3O+}\) عالي الحركة والمرتبط أساسًا بمكوّن الحمض القوي. ويُستبدل بـ\(\mathrm{Na}^{+}\) الأقل حركة، كما يحدث تخفيف للمحلول، ولذلك تنخفض التوصيلية بشدة.

من \(6.00\) إلى \(22.00\ \text{mL}\)، تحول القاعدة المضافة الحمض الضعيف المتعادل في معظمه إلى ملحه الأيوني:

\[ \ce{HA + OH- -> A- + H2O} \]

وتزداد كميات \(\mathrm{Na}^{+}\) و\(\mathrm{A}^{-}\)، ولذلك ترتفع التوصيلية بلطف.

بعد \(22.00\ \text{mL}\)، يكون كل الحمض المتاح ستوكيومتريًا قد تعادل. وتترك الإضافات اللاحقة من \(\ce{NaOH}\) فائضًا من \(\ce{OH-}\)، وهو حامل شحنة عالي الكفاءة، ولذلك ترتفع التوصيلية بميل أكبر.

النقطة الأعمق هي أن أياً من نقطتي الانكسار لا يروي القصة كاملة بمفرده. فأول قيمة صغرى للتوصيلية لا تمثل التعادل الكامل لكل حمض في الدورق، كما لا يمكن ببساطة تنصيف حجم التكافؤ النهائي لتحديد نقطة نصف التكافؤ للحمض الضعيف. عليك تتبع أي تفاعل تُكمل كل فترة من المحلول المُعايِر.

وهذا المنطق نفسه هو ما يجعل بيانات pH والتوصيلية الرقمية مفيدة بدلًا من أن تكون مجرد رسوم زخرفية: فكل قياس يفرض قيدًا مختلفًا على النموذج الكيميائي. والخطوة المفيدة التالية هي تعلم كيف تؤثر دقة المسبار ومعايرته وتباعد نقاط البيانات في مدى الثقة التي يمكن بها تحديد نقاط التحول هذه، وهو ما تتناوله المسابير الرقمية لتحليل الحمض-القاعدة في كيمياء HSC.