مخططات مسار الطاقة في كيمياء HSC: كيفية قراءتها

لنفترض أن تفاعلين يطلق كلٌّ منهما \(50\text{ kJ mol}^{-1}\). يمكن أن يحدث أحدهما بسرعة بمجرد أن تلتقي المتفاعلات. أما الآخر فلا يكاد يتفاعل ما لم تسخّنه أو تضف عاملًا حفازًا. إذا كان التغير الكلي في الطاقة متساويًا في التفاعلين، فلماذا يمكن أن تختلف سرعتاهما إلى هذا الحد؟

قبل متابعة القراءة، توقّع الإجابة: إذا كانت النواتج تقع عند مستوى طاقة أقل بكثير من المتفاعلات، فهل يجب أن يكون التفاعل سريعًا؟

لا. فالانخفاض من المتفاعلات إلى النواتج يوضح لك التغير الكلي في الإنثالبي، \(\Delta H\). أما سرعة التفاعل فتعتمد بدرجة كبيرة على فرق رأسي مختلف: طاقة التنشيط، \(E_a\). يتيح لك مخطط مسار الطاقة رؤية كليهما في الوقت نفسه.

01ما الذي يوضحه مخطط مسار الطاقة فعليًا؟

تخيّل موقفَي سيارات يفصل بينهما تل.

موقف السيارات الأول يمثّل المتفاعلات. وموقف السيارات الثاني يمثّل النواتج. ويمثّل الفرق في الارتفاع بينهما تغير إنثالبي التفاعل. أما قمة التل فتمثّل أعلى ترتيب من حيث الطاقة يجب أن تمر به الجسيمات المتفاعلة.

للانتقال من موقف السيارات الأول إلى الثاني، يجب على السيارة أن تصعد أولًا قبل أن تتمكن من النزول. وحتى إذا كان موقف السيارات الثاني أخفض بكثير، فلا تزال السيارة تحتاج إلى طاقة كافية للوصول إلى القمة.

هذا الصعود يمثّل طاقة التنشيط.

التشبيه مفيد، لكنه محدود. فالجزيئات لا تنتقل حرفيًا فوق تل في الفضاء. المحور الأفقي هو مقياس مجرد لمدى تقدم التغير الكيميائي.

لذلك، يتضمن مخطط مسار الطاقة الأساسي ما يلي:

تسبب النقطة الأخيرة كثيرًا من الالتباس. فالمنحنى الطويل أفقيًا لا يعني أن التفاعل يستغرق وقتًا طويلًا. لا توجد للمسافة الأفقية دلالة زمنية مباشرة.

02اقرأ الفروق الرأسية، لا شكل المنحنى

بالنسبة إلى تفاعل مكتوب في الاتجاه الأمامي،

\[ \text{المتفاعلات} \rightarrow \text{النواتج} \]

يكون تغير الإنثالبي:

\[ \Delta H = H_{\text{products}} - H_{\text{reactants}} \]

حيث يمثّل \(H_{\text{products}}\) و\(H_{\text{reactants}}\) إنثالبي النواتج والمتفاعلات، ويُعبَّر عنهما عادةً بوحدة kJ mol\(^{-1}\).

إذا كانت النواتج أقل من المتفاعلات،

\[ \Delta H < 0 \]

فإن التفاعل طارد للحرارة.

أما إذا كانت النواتج أعلى،

\[ \Delta H > 0 \]

فإن التفاعل ماص للحرارة.

إذا كان اصطلاح الإشارة هذا لا يزال يبدو معكوسًا، فراجع التفاعلات الماصة والطاردة للحرارة في كيمياء HSC قبل المتابعة.

والآن أضف القمة. لنرمز إلى الإنثالبي عند أعلى نقطة في مسار بسيط من خطوة واحدة بالرمز \(H_{\text{peak}}\).

طاقة التنشيط الأمامية هي:

\[ E_{a,\text{forward}} = H_{\text{peak}} - H_{\text{reactants}} \]

وطاقة التنشيط العكسية هي:

\[ E_{a,\text{reverse}} = H_{\text{peak}} - H_{\text{products}} \]

لاحظ أن طاقتي التنشيط تصلان إلى القمة نفسها. ما يتغير هو الموضع الذي تبدأ منه القياس.

وهذا يعطينا علاقة مفيدة جدًا:

\[ \begin{aligned} E_{a,\text{forward}}-E_{a,\text{reverse}} &=(H_{\text{peak}}-H_{\text{reactants}}) -(H_{\text{peak}}-H_{\text{products}})\\ &=H_{\text{products}}-H_{\text{reactants}}\\ &=\Delta H \end{aligned} \]

إذن:

\[ E_{a,\text{forward}}-E_{a,\text{reverse}}=\Delta H \]

لا تحتاج إلى حفظ هذه العلاقة باعتبارها معادلة منفصلة. فهي تنتج مباشرة من المستويات الرأسية الثلاثة.

03كيفية إنشاء مخطط مسار الطاقة من المعطيات

لنفترض أن سؤالًا في الامتحان يعطيك \(\Delta H\) و\(E_a\)، لكن من دون مخطط. أنشئ المخطط بترتيب ثابت.

أولًا، حدّد الاتجاه الذي يصفه السؤال. فإذا كتب \(\ce{A -> B}\)، فإن A تمثّل جهة المتفاعلات وB تمثّل جهة النواتج.

بعد ذلك، ضع المتفاعلات عند أي مستوى رأسي مناسب، ما لم تُعطَ قيم فعلية للإنثالبي. فالارتفاع المطلق غالبًا لا يهم، وإنما الفروق هي المهمة.

ثم ضع النواتج:

• أسفل المتفاعلات إذا كان \(\Delta H<0\)،
• أعلى المتفاعلات إذا كان \(\Delta H>0\).

ارسم منحنى يصعد إلى قمة أعلى من مستوى المتفاعلات ومستوى النواتج.

وأخيرًا، ضع تسمية \(E_a\) من المستوى الابتدائي إلى القمة، و\(\Delta H\) بين مستويَي المتفاعلات والنواتج.

من الأخطاء الشائعة رسم التفاعل الطارد للحرارة على هيئة انحدار سلس نحو الأسفل. فهذا يتجاهل سبب وجود طاقة التنشيط. فحتى التفاعل الطارد للحرارة يحتاج عادةً إلى المرور أولًا بترتيب أعلى طاقة.

04عكس اتجاه التفاعل

تخيّل الآن مخطط الطاقة نفسه، لكن التفاعل يسير في الاتجاه العكسي.

لم ينقلب أي شيء فعليًا في الاتجاه الرأسي. إنما تصبح نواتج التفاعل الأمامي متفاعلات التفاعل العكسي.

إذا كان التفاعل الأمامي طاردًا للحرارة، فإن التفاعل العكسي يكون ماصًا للحرارة.

على سبيل المثال، إذا كان:

\[ \Delta H_{\text{forward}}=-40\text{ kJ mol}^{-1} \]

فإن:

\[ \Delta H_{\text{reverse}}=+40\text{ kJ mol}^{-1} \]

وتتغير طاقة التنشيط أيضًا لأن التفاعل العكسي يبدأ من مستوى إنثالبي مختلف.

حاول توقّع الإجابة قبل المتابعة. بالنسبة إلى تفاعل أمامي طارد للحرارة، أيهما يجب أن يكون أكبر: \(E_{a,\text{forward}}\) أم \(E_{a,\text{reverse}}\)؟

طاقة التنشيط العكسية أكبر. فنواتج التفاعل الأمامي الطارد للحرارة تكون عند مستوى أدنى، ولذلك يتعين على التفاعل العكسي أن يصعد مسافة أكبر للوصول إلى القمة نفسها.

أما بالنسبة إلى تفاعل أمامي ماص للحرارة، فالعكس صحيح.

مثال محلول: إضافة عامل حفاز وقراءة الاتجاهين

بالنسبة إلى التفاعل الأمامي \(\ce{A -> B}\)، فإن إنثالبي A يساوي 75 kJ mol\(^{-1}\)، وإنثالبي B يساوي 130 kJ mol\(^{-1}\). تبلغ قمة المسار غير المحفَّز 215 kJ mol\(^{-1}\). ويوفّر عامل حفاز مسارًا آخر تبلغ قمته 170 kJ mol\(^{-1}\).

احسب \(\Delta H\)، وطاقتي التنشيط الأمامية والعكسية لكلا المسارين.

الخطوة 1

\[ \Delta H=130-75=+55\text{ kJ mol}^{-1} \]

التفاعل الأمامي ماص للحرارة.

الخطوة 2

\[ E_{a,\text{forward}} =215-75 =140\text{ kJ mol}^{-1} \]

الخطوة 3

\[ E_{a,\text{reverse}} =215-130 =85\text{ kJ mol}^{-1} \]

الخطوة 4

\[ \begin{aligned} E_{a,\text{forward,catalysed}}&=170-75=95\text{ kJ mol}^{-1}\\ E_{a,\text{reverse,catalysed}}&=170-130=40\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

الخطوة 5

خفّض العامل الحفاز القمة بمقدار 45 kJ mol\(^{-1}\). ولذلك خفّض طاقتي التنشيط كلتيهما بمقدار 45 kJ mol\(^{-1}\).

ولم يغيّر إنثالبي المتفاعلات أو النواتج، لذلك:

\[ \Delta H=+55\text{ kJ mol}^{-1} \]

لكلا المسارين.

وهذا بالضبط ما ينبغي أن يفعله العامل الحفاز: يوفّر مسارًا مختلفًا بين حالتي البداية والنهاية الكيميائيتين نفسيهما.

05ما الذي يغيّره العامل الحفاز – وما الذي لا يستطيع تغييره

يغيّر العامل الحفاز مسار التفاعل.

ويظهر ذلك في مخطط مسار الطاقة على هيئة حاجز تنشيط أقل.

لكنه لا يجعل النواتج أقل في الإنثالبي بطريقة سحرية. فالمتفاعلات والنواتج تظل المواد نفسها، ولذلك يبقى فرق الإنثالبي بينها دون تغيير.

بالنسبة إلى مخطط بسيط ذي قمة واحدة:

يمكنك تخيّل العامل الحفاز على أنه يجد ممرًا جبليًا أخفض. فالمدينتان عند طرفي الطريق لم تتحركا؛ كل ما في الأمر أنك وجدت طريقًا أسهل بينهما.

أين يفشل هذا التشبيه؟ يعمل العامل الحفاز الكيميائي من خلال تفاعلات جزيئية، وعادةً من خلال آلية تفاعل مختلفة. فهو لا يزيل فعليًا طاقة مخزنة من تل موجود مسبقًا.

06التسخين ليس هو نفسه خفض طاقة التنشيط

إليك توقّعًا آخر يستحق التفكير.

إذا جعل التسخين عددًا أكبر من الجسيمات قادرًا على التفاعل، فهل ينبغي إعادة رسم مخطط الطاقة بقمة أخفض؟

لا.

يمنح التسخين الجسيمات توزيعًا مختلفًا من الطاقات الحركية. وبذلك يصبح جزء أكبر من التصادمات قادرًا على تجاوز حاجز طاقة التنشيط الموجود بالفعل.

طاقة التنشيط نفسها لم تنخفض لمجرد أن الخليط أصبح أكثر سخونة.

يغيّر العامل الحفاز المسار، ولذلك يغيّر \(E_a\). أما زيادة درجة الحرارة فتغيّر عدد الجسيمات التي تمتلك طاقة كافية لتجاوز \(E_a\).

هاتان آليتان مختلفتان، حتى وإن كان كل منهما يمكن أن يجعل التفاعل أسرع.

07أكثر الأخطاء إغراءً في مخططات الطاقة

«النواتج أقل بكثير، إذن لا بد أن يكون التفاعل سريعًا»

قد يبدو هذا منطقيًا لأن التفاعل يبدو وكأن لديه دافعًا طاقيًا قويًا للانحدار إلى مستوى أدنى.

لكن \(\Delta H\) و\(E_a\) يجيبان عن سؤالين مختلفين.

تقارن \(\Delta H\) بين البداية والنهاية. أما \(E_a\) فتصف الحاجز الذي يجب تجاوزه أثناء الطريق.

يمكن لتفاعل شديد الطرد للحرارة أن يمتلك مع ذلك طاقة تنشيط كبيرة جدًا، وأن يحدث ببطء شديد في الظروف العادية.

«الانخفاض من القمة إلى النواتج هو الطاقة المنطلقة»

ليس تمامًا.

في مخطط أمامي بسيط لتفاعل طارد للحرارة، يكون الانخفاض من القمة إلى النواتج أكبر من التغير الصافي في الإنثالبي، لأن النظام المتفاعل كان عليه أولًا أن يصعد من المتفاعلات إلى القمة.

التغير الكلي في الإنثالبي هو دائمًا الفرق بين النواتج والمتفاعلات:

\[ \Delta H=H_{\text{products}}-H_{\text{reactants}} \]

لا تحسب \(\Delta H\) باستخدام القمة.

«طاقة التنشيط هي دائمًا السهم المرسوم من اليسار»

هذا صحيح فقط إذا كانت الجهة اليسرى تحتوي على المتفاعلات الخاصة بالتفاعل الذي يجري الحديث عنه.

إذا عكست التفاعل، فإن المواد الابتدائية تتغير. تُقاس طاقة التنشيط من المستوى الابتدائي إلى القمة ذات الصلة.

«العامل الحفاز يغيّر \(\Delta H\) لأنه يخفض المخطط»

العامل الحفاز يخفض مسار التفاعل، لا نقطتي البداية والنهاية.

إذا كان مخططك المحفَّز يبيّن مستويين مختلفين للمتفاعلات أو النواتج مقارنة بالمخطط غير المحفَّز للتفاعل نفسه، فهناك خطأ ما.

«المحور الأفقي يمثّل الزمن»

لا يمثّله.

يوضح تقدم التفاعل كيف يتغير الترتيب الجزيئي بين المتفاعلات والنواتج. ولا يوضح مخطط المسار عدد الثواني التي انقضت.

08أسئلة وحلول

السؤال 1

يحتوي مخطط مسار طاقة على متفاعلات عند 120 kJ mol\(^{-1}\)، ونواتج عند 75 kJ mol\(^{-1}\)، وقمة عند 185 kJ mol\(^{-1}\).

احسب:

a. \(\Delta H\) للتفاعل الأمامي
b. طاقة التنشيط الأمامية
c. طاقة التنشيط العكسية
d. ما إذا كان التفاعل الأمامي ماصًا للحرارة أم طاردًا للحرارة.

الحل 1

التفاعل الأمامي طارد للحرارة، وقيمة \(\Delta H=-45\) kJ mol\(^{-1}\)، و\(E_{a,\text{forward}}=65\) kJ mol\(^{-1}\)، و\(E_{a,\text{reverse}}=110\) kJ mol\(^{-1}\).

بالنسبة إلى تغير الإنثالبي:

\[ \Delta H =H_{\text{products}}-H_{\text{reactants}} =75-120 =-45\text{ kJ mol}^{-1} \]

وبالنسبة إلى طاقة التنشيط الأمامية:

\[ E_{a,\text{forward}} =185-120 =65\text{ kJ mol}^{-1} \]

وبالنسبة إلى طاقة التنشيط العكسية:

\[ E_{a,\text{reverse}} =185-75 =110\text{ kJ mol}^{-1} \]

تؤكد القيمة السالبة لـ\(\Delta H\) أن التفاعل الأمامي طارد للحرارة.

من الأخطاء المغرية استخدام \(185-75=110\) kJ mol\(^{-1}\) باعتبارها طاقة التنشيط الأمامية لمجرد أنها الفجوة الأكبر. يجب قياس طاقة التنشيط من المواد التي تبدأ التفاعل فعليًا. وفي التفاعل الأمامي، تكون هذه هي المتفاعلات عند 120 kJ mol\(^{-1}\).

السؤال 2

بالنسبة إلى التفاعل الأمامي \(\ce{A -> B}\)،

\[ \Delta H=-62\text{ kJ mol}^{-1} \]

طاقة التنشيط للتفاعل العكسي، \(\ce{B -> A}\)، تساوي 138 kJ mol\(^{-1}\).

اعتبر إنثالبي A مساويًا لـ0 kJ mol\(^{-1}\).

حدّد:

a. إنثالبي B
b. إنثالبي القمة
c. طاقة التنشيط الأمامية
d. الموضع الذي يجب أن يبدأ منه سهم طاقة التنشيط إذا كان المخطط يُفسَّر للتفاعل العكسي.

الحل 2

تقع B عند \(-62\) kJ mol\(^{-1}\)، وتقع القمة عند \(76\) kJ mol\(^{-1}\)، وطاقة التنشيط الأمامية تساوي \(76\) kJ mol\(^{-1}\)، ويجب أن يبدأ سهم طاقة التنشيط العكسية من B.

لأن:

\[ \Delta H=H_B-H_A \]

ومع \(H_A=0\)،

\[ -62=H_B-0 \]

إذن:

\[ H_B=-62\text{ kJ mol}^{-1} \]

يبدأ التفاعل العكسي عند B. وطاقة تنشيطه تساوي 138 kJ mol\(^{-1}\)، ولذلك تكون القمة:

\[ H_{\text{peak}} =-62+138 =76\text{ kJ mol}^{-1} \]

يبدأ التفاعل الأمامي من A عند 0 kJ mol\(^{-1}\)، ولذلك:

\[ E_{a,\text{forward}} =76-0 =76\text{ kJ mol}^{-1} \]

يمكنك التحقق من ذلك باستخدام:

\[ E_{a,\text{forward}}-E_{a,\text{reverse}} =76-138 =-62\text{ kJ mol}^{-1} \]

وهذا يطابق \(\Delta H\).

المسار المغري والخاطئ هو حساب \(138+62=200\) kJ mol\(^{-1}\). فهذا يعامل الحاجز العكسي كما لو كان يبدأ فوق المتفاعلات الأمامية. لكنه لا يفعل ذلك. يبدأ التفاعل العكسي عند مستوى أخفض بمقدار 62 kJ mol\(^{-1}\)، ولذلك يكون صعوده إلى القمة نفسها أطول.

السؤال 3

لتفاعل أمامي:

\[ \Delta H=+35\text{ kJ mol}^{-1} \]

وطاقة تنشيط أمامية غير محفَّزة مقدارها 90 kJ mol\(^{-1}\).

يقدّم طالب ادعاءين:

1. يؤدي تسخين التفاعل إلى خفض طاقة التنشيط لأن عددًا أكبر من التصادمات يصبح ناجحًا.
2. لا بد أن يؤدي العامل الحفاز الذي يخفض طاقة التنشيط الأمامية إلى 60 kJ mol\(^{-1}\) إلى خفض طاقة التنشيط العكسية أيضًا.

احسب طاقتي التنشيط العكسيتين غير المحفَّزة والمحفَّزة، وقيّم الادعاءين.

الحل 3

طاقة التنشيط العكسية غير المحفَّزة تساوي 55 kJ mol\(^{-1}\)، وطاقة التنشيط العكسية المحفَّزة تساوي 25 kJ mol\(^{-1}\)، والادعاء 1 غير صحيح، والادعاء 2 صحيح.

بالنسبة إلى المسار غير المحفَّز:

\[ E_{a,\text{forward}}-E_{a,\text{reverse}}=\Delta H \]

إذن:

\[ 90-E_{a,\text{reverse}}=35 \]

ومن ثم:

\[ E_{a,\text{reverse}}=55\text{ kJ mol}^{-1} \]

بالنسبة إلى المسار المحفَّز، تظل \(\Delta H\) مساوية لـ\(+35\) kJ mol\(^{-1}\)، لأن العامل الحفاز لا يغيّر إنثالبي المتفاعلات أو النواتج.

لذلك:

\[ 60-E_{a,\text{reverse,catalysed}}=35 \]

و:

\[ E_{a,\text{reverse,catalysed}} =25\text{ kJ mol}^{-1} \]

يخلط الادعاء 1 بين طاقة الجسيمات وطاقة التنشيط. يزيد التسخين نسبة الجسيمات التي تمتلك تصادماتها طاقة كافية لتجاوز الحاجز. وفي نموذج HSC المعتاد، لا يؤدي التسخين إلى خفض الحاجز نفسه.

الادعاء 2 صحيح لأن العامل الحفاز يوفّر مسارًا مختلفًا يربط بين المتفاعلات والنواتج نفسها. فإذا انخفضت القمة بينما ظل مستويا البداية والنهاية ثابتين، يصبح الفرق الرأسي من أي من الجانبين إلى تلك القمة أصغر.

من الطرق الخاطئة المعقولة تغيير \(\Delta H\) إلى جانب \(E_a\). وهذا يعني أن العامل الحفاز قد غيّر الإنثالبي النسبي للمتفاعلات والنواتج، وهو ليس ما يفعله العامل الحفاز.

السؤال 4

بالنسبة إلى التفاعل الأمامي \(\ce{A -> B}\)،

\[ \Delta H=-48\text{ kJ mol}^{-1} \]

وطاقة التنشيط العكسية غير المحفَّزة تساوي 122 kJ mol\(^{-1}\).

يخفض عامل حفاز إنثالبي الحالة الانتقالية بمقدار 37 kJ mol\(^{-1}\)، مع بقاء A وB دون تغيير.

ثم يعيد طالب رسم التفاعل في الاتجاه العكسي، \(\ce{B -> A}\)، ويتخذ خيارين:

• يبقي تغير الإنثالبي معنونًا بالقيمة \(-48\) kJ mol\(^{-1}\)؛
• يرسم سهم طاقة التنشيط العكسية من مستوى A إلى القمة المحفَّزة.

حدّد:

a. طاقة التنشيط الأمامية غير المحفَّزة
b. طاقة التنشيط الأمامية المحفَّزة
c. طاقة التنشيط العكسية المحفَّزة
d. القيمة الصحيحة لـ\(\Delta H\) للتفاعل \(\ce{B -> A}\)
e. الخطأين في مخطط الطالب للتفاعل العكسي.

الحل 4

طاقة التنشيط الأمامية غير المحفَّزة تساوي 74 kJ mol\(^{-1}\)، وطاقة التنشيط الأمامية المحفَّزة تساوي 37 kJ mol\(^{-1}\)، وطاقة التنشيط العكسية المحفَّزة تساوي 85 kJ mol\(^{-1}\)، وللتفاعل العكسي \(\Delta H=+48\) kJ mol\(^{-1}\). وكلتا تسميتي الطالب خاطئتان.

بالنسبة إلى التفاعل غير المحفَّز:

\[ E_{a,\text{forward}}-E_{a,\text{reverse}}=\Delta H \]

إذن:

\[ E_{a,\text{forward}}-122=-48 \]

ومن ثم:

\[ E_{a,\text{forward}} =74\text{ kJ mol}^{-1} \]

من المفيد تعيين قيم إنثالبي نسبية مناسبة. لنفترض:

\[ H_A=0\text{ kJ mol}^{-1} \]

إذن:

\[ H_B=-48\text{ kJ mol}^{-1} \]

ويجب أن تكون القمة غير المحفَّزة عند:

\[ H_{\text{peak}}=74\text{ kJ mol}^{-1} \]

يخفض العامل الحفاز هذه القمة بمقدار 37 kJ mol\(^{-1}\):

\[ H_{\text{peak,catalysed}} =74-37 =37\text{ kJ mol}^{-1} \]

لذلك يكون الحاجز الأمامي المحفَّز:

\[ E_{a,\text{forward,catalysed}} =37-0 =37\text{ kJ mol}^{-1} \]

بالنسبة إلى التفاعل العكسي، يكون مستوى البداية هو B عند \(-48\) kJ mol\(^{-1}\). ولذلك:

\[ E_{a,\text{reverse,catalysed}} =37-(-48) =85\text{ kJ mol}^{-1} \]

يؤدي عكس التفاعل إلى عكس إشارة تغير الإنثالبي:

\[ \Delta H_{\ce{B -> A}} =+48\text{ kJ mol}^{-1} \]

الخطأ الأول للطالب هو الإبقاء على \(\Delta H=-48\) kJ mol\(^{-1}\). فهذه القيمة تخص \(\ce{A -> B}\)، وليس \(\ce{B -> A}\).

والخطأ الثاني هو بدء سهم \(E_a\) العكسي من A. تُقاس طاقة التنشيط من المواد التي تبدأ التفاعل المحدد. وبالنسبة إلى \(\ce{B -> A}\)، فهذا يعني أن السهم يبدأ عند مستوى B.

الاختصار المغري هو «قلب الصورة ذهنيًا» عند عكس المعادلة. لكن مستويات الطاقة الرأسية لا تنقلب. الذي يتبدل فقط هو دورا المتفاعلات والنواتج.

السؤال 5

يحدث تفاعل عبر خطوتين أوليتين مع وجود مادة وسيطة، I. جميع قيم الإنثالبي أدناه مقاسة بالنسبة إلى الصفر الاعتباطي نفسه:

• المتفاعلات R: \(+10\) kJ mol\(^{-1}\)
• قمة الحالة الانتقالية الأولى: \(+70\) kJ mol\(^{-1}\)
• المادة الوسيطة I: \(-15\) kJ mol\(^{-1}\)
• قمة الحالة الانتقالية الثانية: \(+60\) kJ mol\(^{-1}\)
• النواتج P: \(-35\) kJ mol\(^{-1}\)

افترض أن كل قمة تخص الخطوة الأولية المجاورة لها مباشرة.

حدّد:

a. قيمة \(\Delta H\) الكلية للتفاعل \(\ce{R -> P}\)
b. طاقة التنشيط لكل خطوة أولية أمامية
c. أي خطوة أمامية لها طاقة التنشيط الأكبر
d. طاقة التنشيط لأول خطوة أولية يُصادفها التفاعل عند سيره عكسيًا ابتداءً من P
e. ما إذا كان خفض القمة الأولى فقط من \(+70\) إلى \(+50\) kJ mol\(^{-1}\) يزيل بالضرورة أكبر حاجز تنشيط أمامي.

الحل 5

للتفاعل الكلي \(\Delta H=-45\) kJ mol\(^{-1}\)؛ وطاقتا التنشيط الأماميتان تساويان 60 و75 kJ mol\(^{-1}\)؛ وللخطوة الأمامية الثانية الحاجز الأكبر؛ والحاجز العكسي الأول يساوي 95 kJ mol\(^{-1}\)؛ كما أن خفض القمة الأولى وحدها لا يزيل أكبر حاجز أمامي.

يتجاهل التغير الكلي في الإنثالبي المادة الوسيطة ويقارن فقط بين المتفاعلات الابتدائية والنواتج النهائية:

\[ \Delta H =H_P-H_R =-35-(+10) =-45\text{ kJ mol}^{-1} \]

بالنسبة إلى الخطوة الأولية الأمامية الأولى، يبدأ النظام عند R ويصعد إلى القمة الأولى:

\[ E_{a,1} =70-10 =60\text{ kJ mol}^{-1} \]

أما في الخطوة الأولية الأمامية الثانية، فلا يبدأ النظام من R من جديد. بل يبدأ من المادة الوسيطة عند \(-15\) kJ mol\(^{-1}\):

\[ E_{a,2} =60-(-15) =75\text{ kJ mol}^{-1} \]

إذن، للخطوة الثانية طاقة التنشيط الأمامية الأكبر، مع أن قمتها، عند \(+60\) kJ mol\(^{-1}\)، تقع أسفل القمة الأولى عند \(+70\) kJ mol\(^{-1}\) على الصفحة.

هذه هي الفكرة المحورية في المسألة. طاقة التنشيط فرق رأسي يُقاس من الحالة الابتدائية لخطوة محددة. وهي ليست ببساطة «ارتفاع أعلى قمة فوق الصفر».

عند سير العملية عكسيًا من P، تكون أول قمة تُصادَف هي الحالة الانتقالية الثانية عند \(+60\) kJ mol\(^{-1}\). وبالبدء من P عند \(-35\) kJ mol\(^{-1}\):

\[ E_{a,\text{first reverse step}} =60-(-35) =95\text{ kJ mol}^{-1} \]

والآن اخفض القمة الأولى فقط من \(+70\) إلى \(+50\) kJ mol\(^{-1}\). يصبح الحاجز الأمامي الأول:

\[ 50-10=40\text{ kJ mol}^{-1} \]

لكن الحاجز الثاني يظل:

\[ 60-(-15)=75\text{ kJ mol}^{-1} \]

إذن، يظل أكبر حاجز أمامي مساويًا لـ75 kJ mol\(^{-1}\).

الإجابة المغرية هي اعتبار \(+70\) kJ mol\(^{-1}\) الحاجز المهم لمجرد أنها أعلى نقطة في المخطط الأصلي. ينجح ذلك في مخطط بسيط من خطوة واحدة يُقاس من مستوى واحد للمتفاعلات، لكنه يفشل بمجرد أن تخلق مادة وسيطة مستوى بداية جديدًا للخطوة الأولية التالية.

وهذه الفكرة نفسها هي التي تجعل آليات التفاعل الأكثر تعقيدًا قابلة للقراءة: فكل قمة تكون مهمة بالنسبة إلى الوادي الذي يسبقها مباشرة، بينما تظل \(\Delta H\) الكلية معتمدة فقط على المتفاعلات الأصلية والنواتج النهائية.