المحفزات ومخططات الطاقة: شرح كيمياء HSC

يمكن لعينتين من فوق أكسيد الهيدروجين أن تبدآ بالكمية نفسها من \(\ce{H2O2}\)، ومع ذلك قد تتحلل إحداهما بسرعة أكبر بكثير عند وجود حفّاز:

\[ \ce{2H2O2(aq) -> 2H2O(l) + O2(g)} \]

افترض أن الكمية نفسها تتفاعل في كل عينة. توقّع ما الذي يغيّره الحفّاز في مخطط الطاقة. هل يجعل النواتج أقل في الطاقة، بحيث يكون أمام التفاعل مسافة أكبر «ليهبطها»؟ أم أنه يغيّر شيئًا في المسار بين المتفاعلات والنواتج؟

إنه يغيّر المسار. تظل المتفاعلات والنواتج هي الحالات الكيميائية نفسها، ولذلك يبقى فرق الإنثالبي بينها دون تغيير. يمنح الحفّاز التفاعل مسارًا آخر ذا حاجز طاقة تنشيط أقل.

هذا الفرق الواحد يفسر تقريبًا كل ما تحتاج إلى معرفته عن الحفّازات في مخططات الطاقة في HSC.

01ما الذي يغيّره الحفّاز فعلًا

تخيّل التفاعل كرحلة من أحد جانبي سلسلة جبلية إلى الجانب الآخر.

المتفاعلات هي بلدة الانطلاق، والنواتج هي وجهتك. قد يتطلب التفاعل غير المحفَّز صعود ممر جبلي مرتفع جدًا. أما الحفّاز فهو أشبه باكتشاف ممر أقل ارتفاعًا عبر السلسلة الجبلية نفسها.

ما زلت تغادر البلدة نفسها وتصل إلى الوجهة نفسها. لم يتغير فرق الارتفاع بينهما. كل ما في الأمر أنك لم تعد بحاجة إلى الصعود إلى ارتفاع كبير أثناء الطريق.

في مخطط الطاقة:

• تبقى طاقة المتفاعلات كما هي،
• تبقى طاقة النواتج كما هي،
• يكون للمسار غير المحفَّز حاجز طاقة أعلى،
• يكون للمسار المحفَّز حاجز طاقة أقل، و
• يبقى التغير الكلي في الإنثالبي، \(\Delta H\)، كما هو.

تشبيه الجبل مفيد، لكنه محدود. فالجزيئات لا تتحرك حرفيًا على مسار هندسي. يمثّل مسار التفاعل سلسلة من التغيرات الجزيئية، ومنها استطالة الروابط، وتكسر الروابط، وتكوّن الروابط، وأحيانًا تكوّن مواد وسيطة مؤقتة.

يمكن للحفّاز أن يشارك في هذه الخطوات. والشرط المهم هو أن يُعاد تكوينه بحلول نهاية العملية الكلية.

02قراءة مخطط الطاقة بصورة صحيحة

يمثّل المحور الرأسي الإنثالبي، أو أحيانًا بصورة أعم طاقة الوضع. أما المحور الأفقي فيمثّل تقدّم التفاعل.

تقدّم التفاعل ليس هو الزمن. فوجود نقطة في منتصف الرسم لا يعني أن التفاعل قطع نصف مدة حدوثه.

في مخطط بسيط ذي خطوة واحدة، تمثّل أعلى نقطة الحالة الانتقالية: ترتيبًا غير مستقر جدًا يجب الوصول إليه قبل أن يتمكن التفاعل من الاستمرار نحو النواتج.

طاقة التنشيط، \(E_a\)، هي فرق الطاقة بين الحالة الابتدائية وتلك الحالة الانتقالية.

إذا كان \(H_R\) هو إنثالبي المتفاعلات و\(H^\ddagger\) هو إنثالبي الحالة الانتقالية، فإن طاقة التنشيط للتفاعل الأمامي هي

\[ E_{a,\mathrm{f}} = H^\ddagger-H_R \]

وبالنسبة إلى التفاعل العكسي، الذي يبدأ من النواتج،

\[ E_{a,\mathrm{r}} = H^\ddagger-H_P \]

حيث يمثّل \(H_P\) إنثالبي النواتج.

أما التغير الكلي في الإنثالبي فهو مختلف:

\[ \Delta H = H_P-H_R \]

إذًا تسأل طاقة التنشيط: «إلى أي ارتفاع يجب أن يصعد التفاعل؟»

بينما يسأل تغير الإنثالبي: «ما مقدار ارتفاع أو انخفاض طاقة النواتج مقارنة بالمتفاعلات؟»

هذان سؤالان مختلفان.

إذا كنت بحاجة إلى مراجعة إشارة \(\Delta H\) ومعناها، فانظر إلى التفاعلات الماصة والطاردة للحرارة في كيمياء HSC.

علاقة مفيدة

بالنسبة إلى مخطط طاقة بسيط ذي حالة انتقالية واحدة،

\[ E_{a,\mathrm{f}}-E_{a,\mathrm{r}}=\Delta H \]

يمكنك أن ترى السبب بطرح معادلتي طاقة التنشيط:

\[ \begin{aligned} E_{a,\mathrm{f}}-E_{a,\mathrm{r}} &=(H^\ddagger-H_R)-(H^\ddagger-H_P)\\ &=H_P-H_R\\ &=\Delta H \end{aligned} \]

لاحظ ما الذي يختفي: \(H^\ddagger\).

وهذا دليل مهم. إن رفع الحالة الانتقالية أو خفضها يغيّر طاقتي التنشيط، لكنه لا يغيّر فرق الإنثالبي بين نقطتي البداية والنهاية.

03لماذا يؤدي خفض طاقة التنشيط إلى زيادة سرعة التفاعل

تخيّل غرفة مليئة بأشخاص يحاولون القفز فوق جدار. في لحظة معينة، يمتلك بعضهم طاقة كافية لتجاوزه، بينما لا يمتلك كثيرون غيرهم طاقة كافية.

اخفض الجدار، وفجأة يصبح بإمكان نسبة أكبر بكثير منهم تجاوزه.

يفعل الحفّاز شيئًا مشابهًا. فهو لا يزيد متوسط الطاقة الحركية للجزيئات. وعند درجة الحرارة نفسها، لا يتحول توزيع طاقات الجزيئات بطريقة سحرية إلى قيم أعلى.

بل تنخفض عتبة الطاقة المطلوبة.

وبذلك يصبح عدد أكبر من التصادمات قادرًا على اتباع مسار تفاعل ناجح.

وهذا يصحح تنبؤًا شائعًا: «الحفّاز يجعل الجسيمات تتحرك بسرعة أكبر».

هذا غير صحيح. رفع درجة الحرارة يزيد متوسط الطاقة الحركية. أما إضافة حفّاز فتوفّر مسارًا يحتاج إلى طاقة تنشيط أقل. وهاتان آليتان مختلفتان لزيادة سرعة التفاعل.

وقد يعمل الحفّاز الحقيقي أيضًا على تثبيت المتفاعلات في اتجاهات مناسبة، أو إضعاف روابط معينة، أو تكوين مواد وسيطة مؤقتة. وعبارة «حاجز أقل» هي الخلاصة التي يعبّر بها مخطط الطاقة عن هذه التأثيرات الجزيئية.

04الحفّاز لا يغيّر \(\Delta H\)

افترض أن تفاعلًا طاردًا للحرارة تكون فيه المتفاعلات عند \(80\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) والنواتج عند \(30\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\).

إذن

\[ \Delta H=30-80=-50\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

والآن تخيّل أن قمة المسار غير المحفَّز تقع عند \(170\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)، بينما لا تصل قمة المسار المحفَّز إلا إلى \(125\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\).

لقد خفّض الحفّاز الحاجز بدرجة كبيرة.

لكن نقطتي البداية والنهاية ما تزالان عند \(80\) و\(30\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\).

لذلك،

\[ \Delta H=-50\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

سواء وُجد الحفّاز أم لم يوجد.

انخفاض القمة لا يعني أن التفاعل «أكثر طردًا للحرارة». تعتمد طاردية التفاعل للحرارة على المسافة الرأسية بين المتفاعلات والنواتج، لا على ارتفاع التل الواقع بينهما.

05يساعد الحفّاز التفاعل العكسي أيضًا

قد يبدو هذا غريبًا في البداية.

إذا كنا نستخدم حفّازًا لأننا نريد النواتج، فلماذا يجعل أيضًا تحوّل النواتج إلى المتفاعلات أسهل؟

لأن المسار البديل يعمل في كلا الاتجاهين.

فالممر الجبلي لا يختفي لمجرد أنك بدأت السير من الجانب الآخر.

بالنسبة إلى مخطط بسيط ذي حالة انتقالية واحدة، يؤدي خفض الحالة الانتقالية إلى خفض طاقتي التنشيط الأمامية والعكسية معًا.

افترض أن المسار غير المحفَّز له

\[ E_{a,\mathrm{f}}=130\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

و

\[ E_{a,\mathrm{r}}=160\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

إذن

\[ \Delta H=130-160=-30\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

إذا خفّض الحفّاز طاقة التنشيط الأمامية إلى \(75\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)، فقد انخفض الحاجز بمقدار \(55\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\).

وبالنسبة إلى المخطط البسيط نفسه، تنخفض طاقة التنشيط العكسية أيضًا بمقدار \(55\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\):

\[ E_{a,\mathrm{r,cat}}=160-55=105\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

ومرة أخرى،

\[ 75-105=-30\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

بقيت قيمة \(\Delta H\) دون أي تغيير.

ولهذا أيضًا لا يغيّر الحفّاز موضع الاتزان عند درجة حرارة ثابتة. فهو يغيّر سرعة الوصول إلى الاتزان، لا العلاقة الديناميكية الحرارية بين المتفاعلات والنواتج.

06يمكن أن تتضمن المسارات المحفَّزة الحقيقية أكثر من خطوة واحدة

الصورة البسيطة ذات القمة الواحدة مفيدة، لكنها نموذج.

غالبًا ما يغيّر الحفّاز الحقيقي آلية التفاعل. فبدلًا من حدوث إعادة ترتيب جزيئي صعب واحد، قد يسير التفاعل عبر عدة خطوات أسهل.

وقد ينتج عن ذلك مخطط طاقة يحتوي على عدة قمم وقيعان.

• تمثّل كل قمة حالة انتقالية.
• يمكن أن يمثّل القاع الواقع بين المتفاعلات والنواتج مادة وسيطة.
• لكل خطوة أولية حاجز طاقة تنشيط خاص بها.

وهنا تأتي النقطة الدقيقة: تُقاس طاقة تنشيط أي خطوة لاحقة من المادة الوسيطة الواقعة قبلها مباشرة، وليس بالضرورة من المتفاعلات الأصلية.

افترض أن مادة وسيطة تقع عند \(-30\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)، وأن الحالة الانتقالية التالية تقع عند \(+35\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\).

تتطلب تلك الخطوة

\[ E_a=35-(-30)=65\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

مع أن الحالة الانتقالية تقع على ارتفاع \(35\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) فقط فوق مستوى الصفر الأصلي.

لذلك، في آلية متعددة الخطوات، فإن مجرد تحديد أعلى نقطة على الرسم وطرح طاقة المتفاعلات الأصلية منها قد يخفي معلومات مهمة عن الخطوات الفردية.

على مستوى HSC، تظل الفكرة الأساسية كما هي: يوفّر الحفّاز آلية بديلة ذات حواجز أقل من الناحية الحركية، مع عودته إلى حالته الأصلية بحلول نهاية العملية.

07الأخطاء الأربعة الأكثر إغراءً

وهناك فخ آخر يستحق أن تتذكره: قد يشارك الحفّاز كيميائيًا أثناء آلية التفاعل. فالقول إن «الحفّازات لا تتفاعل» تبسيط مفرط.

يمكن للحفّاز أن يتفاعل بصورة مؤقتة.

والعبارة الأدق هي أن الحفّاز يُعاد تكوينه إجمالًا.

ويصبح هذا الفرق مهمًا في المسألة الأخيرة أدناه.

08الأسئلة والحلول

السؤال 1

للتفاعل مستويات الطاقة الآتية:

• المتفاعلات: \(40\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
• النواتج: \(10\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
• الحالة الانتقالية غير المحفَّزة: \(120\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
• الحالة الانتقالية المحفَّزة: \(75\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)

احسب:

a. \(\Delta H\)

b. طاقة التنشيط الأمامية غير المحفَّزة

c. طاقة التنشيط الأمامية المحفَّزة

d. طاقة التنشيط العكسية المحفَّزة

اذكر كمية واحدة يغيّرها الحفّاز وكمية واحدة لا يغيّرها.

الحل 1

للتفاعل \(\Delta H=-30\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)، وطاقة تنشيط أمامية غير محفَّزة مقدارها \(80\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)، وطاقة تنشيط أمامية محفَّزة مقدارها \(35\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)، وطاقة تنشيط عكسية محفَّزة مقدارها \(65\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\).

بالنسبة إلى إنثالبي التفاعل،

\[ \Delta H=H_P-H_R=10-40=-30\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

بالنسبة إلى التفاعل الأمامي غير المحفَّز،

\[ E_{a,\mathrm{f,uncat}}=120-40=80\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

بالنسبة إلى التفاعل الأمامي المحفَّز،

\[ E_{a,\mathrm{f,cat}}=75-40=35\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

بالنسبة إلى التفاعل العكسي المحفَّز، تكون نقطة البداية هي النواتج:

\[ E_{a,\mathrm{r,cat}}=75-10=65\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

يغيّر الحفّاز طاقة التنشيط، لكنه لا يغيّر \(\Delta H\).

الخطأ المغري هو حساب الحاجز العكسي من مستوى المتفاعلات مرة أخرى. تُقاس طاقة التنشيط دائمًا من الحالة الابتدائية للاتجاه الذي ندرسه.

السؤال 2

في تفاعل عكوس، طاقتا التنشيط غير المحفَّزتين هما

\[ E_{a,\mathrm{f}}=148\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

و

\[ E_{a,\mathrm{r}}=96\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

يخفض الحفّاز طاقة التنشيط الأمامية إلى \(88\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\).

a. احسب \(\Delta H\).

b. بافتراض مخطط طاقة بسيط ذي حالة انتقالية واحدة، احسب طاقة التنشيط العكسية المحفَّزة.

c. يجادل طالب بأن طاقة التنشيط العكسية المنخفضة جدًا تعني أن الحفّاز سيزيح الاتزان نحو المتفاعلات. اشرح الخطأ في هذا الاستنتاج.

الحل 2

للتفاعل \(\Delta H=+52\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)، وتبلغ طاقة التنشيط العكسية المحفَّزة \(36\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)، ولا يغيّر الحفّاز موضع الاتزان عند درجة حرارة ثابتة.

أولًا،

\[ \begin{aligned} \Delta H &=E_{a,\mathrm{f}}-E_{a,\mathrm{r}}\\ &=148-96\\ &=+52\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \end{aligned} \]

إذًا التفاعل الأمامي ماص للحرارة.

يخفض الحفّاز الحاجز الأمامي بمقدار

\[ 148-88=60\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

وبالنسبة إلى المسار البسيط نفسه، يجب أن ينخفض الحاجز العكسي أيضًا بمقدار \(60\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\):

\[ E_{a,\mathrm{r,cat}}=96-60=36\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

يمكننا التحقق باستخدام

\[ \Delta H=E_{a,\mathrm{f}}-E_{a,\mathrm{r}} \]

ومن ثم

\[ 52=88-E_{a,\mathrm{r,cat}} \]

وهو ما يعطينا مرة أخرى

\[ E_{a,\mathrm{r,cat}}=36\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

تركّز الحجة المغرية فقط على الحاجز العكسي الصغير. لكن الحاجز الأمامي قد انخفض أيضًا.

والأهم من ذلك أن الحفّاز لم يغيّر طاقات المتفاعلات أو النواتج. ولذلك لم يغيّر شرط الاتزان الديناميكي الحراري عند درجة الحرارة تلك. فهو يغيّر سرعة وصول النظام إلى الاتزان، لا موضع ذلك الاتزان.

السؤال 3

للتفاعل غير المحفَّز مخطط الطاقة البسيط الآتي:

• المتفاعلات: \(0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
• الحالة الانتقالية: \(105\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
• النواتج: \(-25\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)

أما الآلية المحفَّزة فتتبع هذا التسلسل بدلًا من ذلك:

• المتفاعلات: \(0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
• الحالة الانتقالية الأولى: \(50\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
• المادة الوسيطة: \(-30\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
• الحالة الانتقالية الثانية: \(35\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
• النواتج: \(-25\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)

a. احسب \(\Delta H\).

b. احسب طاقة التنشيط الأمامية لكل خطوة محفَّزة.

c. يقول طالب: «أعلى نقطة على المنحنى المحفَّز هي \(50\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)، ولذلك يجب ألا يتجاوز أي حاجز تنشيط في الآلية المحفَّزة \(50\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\).» اشرح لماذا هذا خطأ.

d. احسب حواجز التنشيط المحلية للاتجاه العكسي للخطوتين المحفَّزتين.

الحل 3

للتفاعل الكلي \(\Delta H=-25\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)؛ والحاجزان الأماميان المحفَّزان هما \(50\) و\(65\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)، ولذلك فإن الخطوة الثانية لها في الواقع الحاجز المحلي الأكبر، مع أن حالتها الانتقالية أقل ارتفاعًا على الرسم.

التغير الكلي في الإنثالبي هو

\[ \Delta H=-25-0=-25\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

بالنسبة إلى الخطوة المحفَّزة الأولى،

\[ E_{a,1}=50-0=50\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

أما بالنسبة إلى الخطوة الثانية، فالحالة الابتدائية هي المادة الوسيطة الواقعة عند \(-30\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\):

\[ E_{a,2}=35-(-30)=65\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

هذا هو القيد المهم الذي تتجاهله حجة الطالب. فالارتفاع المطلق للحالة الانتقالية على الرسم لا يمثّل، بحد ذاته، طاقة التنشيط لكل خطوة ترتبط بها. يُقاس كل حاجز أولي من الحالة التي تسبق تلك الخطوة مباشرة.

في الاتجاه العكسي، تبدأ الخطوة العكسية الأولى من النواتج وتصعد إلى الحالة الانتقالية الثانية:

\[ E_{a,\text{الخطوة العكسية 1}}=35-(-25)=60\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

وتبدأ الخطوة العكسية التالية من المادة الوسيطة وتصعد إلى الحالة الانتقالية الأولى:

\[ E_{a,\text{الخطوة العكسية 2}}=50-(-30)=80\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

إذًا الحاجزان المحليان في الاتجاه العكسي هما \(60\) و\(80\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\).

كان المسار المغري للحل هو استخدام مستوى المتفاعلات الأصلية مرجعًا لكل قمة. ينجح ذلك في مخطط بسيط من خطوة واحدة، لكنه لا يصلح لحساب حاجز كل خطوة في آلية متعددة الخطوات.

كما سيكون من غير المأمون الادعاء بأن للآلية متعددة الخطوات بأكملها طاقة تنشيط واحدة دقيقة بمجرد قراءة أعلى قمة مطلقة. فالخطوة التي تتحكم في سرعة مُلاحظة تعتمد على الآلية والحركية الكيميائية. والاستنتاج الذي يمكنك استخلاصه بأمان من المخطط على مستوى HSC هو أن الحفّاز استبدل الحاجز الكبير الأصلي المنفرد بسلسلة من الحواجز المحلية الأصغر.

السؤال 4

لتفاعل عكوس \(\ce{A <=> B}\) مخطط طاقة بسيط محفَّز تكون فيه

\[ E_{a,\mathrm{f}}=60\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

و

\[ E_{a,\mathrm{r}}=100\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

ومن دون الحفّاز تكون طاقتا التنشيط

\[ E_{a,\mathrm{f}}=110\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

و

\[ E_{a,\mathrm{r}}=150\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

وصل نظام مغلق يحتوي على \(\ce{A}\) و\(\ce{B}\) والحفّاز بالفعل إلى الاتزان عند درجة حرارة ثابتة.

ثم يُزال الحفّاز من دون تغيير درجة الحرارة أو كميات \(\ce{A}\) و\(\ce{B}\). وبعد ذلك، تُضاف كمية إضافية من \(\ce{A}\).

a. بعد إزالة الحفّاز مباشرة، هل يحدث تغير صافٍ نحو \(\ce{A}\)، أم تغير صافٍ نحو \(\ce{B}\)، أم لا يحدث تغير صافٍ؟

b. بعد إضافة كمية إضافية من \(\ce{A}\)، ما الاتجاه الصافي الابتدائي للتفاعل؟

c. بالنسبة إلى هذا التركيب الكلي الجديد، هل يعتمد تركيب الاتزان النهائي على ما إذا كان الحفّاز قد بقي في الوعاء؟

اشرح باستخدام معلومات مخطط الطاقة بدلًا من مجرد ذكر قاعدة محفوظة.

الحل 4

لا تؤدي إزالة الحفّاز من نظام وصل بالفعل إلى الاتزان إلى أي تغير صافٍ؛ وإضافة كمية إضافية من \(\ce{A}\) لاحقًا تؤدي إلى تفاعل صافٍ ابتدائي نحو \(\ce{B}\)؛ كما أن تركيب الاتزان النهائي عند درجة الحرارة نفسها لا يعتمد على وجود الحفّاز.

لاحظ أولًا أن كلا مخططي الطاقة يعطيان إنثالبي التفاعل نفسه.

بالنسبة إلى المسار المحفَّز،

\[ \Delta H=60-100=-40\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

وبالنسبة إلى المسار غير المحفَّز،

\[ \Delta H=110-150=-40\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

إذًا ترفع إزالة الحفّاز الحواجز الحركية، لكنها لا تغيّر فرق الطاقة بين المتفاعلات والنواتج ولا الديناميكا الحرارية للاتزان.

قبل الإزالة، يكون النظام قد وصل بالفعل إلى الاتزان. ولا يزال التفاعلان الأمامي والعكسي يحدثان، لكن لا يوجد تغير صافٍ في التركيب.

تجعل إزالة الحفّاز كلا الاتجاهين أصعب من الناحية الحركية. لكنها لا تمنح فجأة أحد الجانبين أفضلية ديناميكية حرارية. ولذلك لا يحدث أي تغير صافٍ مباشرة بعد الإزالة.

التنبؤ المغري هو أن زيادة طاقة التنشيط العكسية من \(100\) إلى \(150\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) ستدفع النظام نحو \(\ce{B}\). لكن الحاجز الأمامي يرتفع في الوقت نفسه من \(60\) إلى \(110\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\). فقد أُزيل المسار البديل بأكمله.

عند إضافة كمية إضافية من \(\ce{A}\)، لا يعود النظام عند تركيب الاتزان السابق. وعندئذ يوجد ميل صافٍ في الاتجاه الأمامي، ولذلك يتكوّن \(\ce{B}\) حتى الوصول إلى حالة الاتزان الجديدة.

من دون الحفّاز، يحدث هذا التكيّف بصورة أبطأ. ومع الحفّاز، يحدث بصورة أسرع.

يكون تركيب الاتزان النهائي هو نفسه في الحالتين، بشرط أن تكون درجة الحرارة والكميات الكلية للمواد متماثلة فيما عدا ذلك. يتحكم الحفّاز في المسار والسرعة، لا في نقطة نهاية الاتزان.

السؤال 5

تفاعل

\[ \ce{A -> B} \]

له تغير في الإنثالبي مقداره

\[ \Delta H=-48\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

اقتُرحت المادة \(\ce{C}\) بوصفها حفّازًا.

خلال مرحلة أولى سريعة، تكون العملية المرصودة هي

\[ \ce{A + C -> B + C^{\*}} \]

وتطلق \(63\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\).

النوع \(\ce{C^{\*}}\) هو صورة معدّلة من الحفّاز المقترح. ويتطلب تحويله مرة أخرى إلى \(\ce{C}\) مقدارًا من الطاقة يساوي \(15\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\):

\[ \ce{C^{\*} -> C} \]

a. احسب تغير الإنثالبي للتسلسل الكامل الذي يُعاد فيه تكوين \(\ce{C}\).

b. يدّعي طالب أن الحفّاز غيّر إنثالبي التفاعل من \(-48\) إلى \(-63\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\). اشرح بدقة لماذا هذا الاستنتاج خاطئ.

c. افترض أنه لا يمكن تحويل \(\ce{C^{\*}}\) مرة أخرى إلى \(\ce{C}\) تحت ظروف التفاعل. هل يمكن مع ذلك وصف \(\ce{C}\) بأنه حفّاز للعملية الكاملة؟ اشرح.

الحل 5

للتسلسل الكامل \(\Delta H=-48\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)؛ أما القيمة الظاهرية \(-63\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) فتخص حالة نهائية مختلفة، وإذا تعذّر إعادة تكوين \(\ce{C}\) من \(\ce{C^{\*}}\)، فإن \(\ce{C}\) لم يعمل حفّازًا على امتداد العملية الكاملة.

بالنسبة إلى المرحلة الأولى،

\[ \Delta H_1=-63\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

تتطلب إعادة التكوين طاقة:

\[ \Delta H_2=+15\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

وبجمع المرحلتين نحصل على

\[ \begin{aligned} \Delta H_{\mathrm{overall}} &=\Delta H_1+\Delta H_2\\ &=-63+15\\ &=-48\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \end{aligned} \]

وهذا يطابق تمامًا تغير الإنثالبي للتفاعل

\[ \ce{A -> B} \]

خطأ الطالب دقيق. فهو يقارن بين عمليتين لهما نقطتا نهاية مختلفتان.

يقارن التفاعل غير المحفَّز بين \(\ce{A}\) و\(\ce{B}\).

أما المرحلة ذات القيمة \(-63\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) فتقارن بين \(\ce{A + C}\) و\(\ce{B + C^{\*}}\).

وهذه ليست الحالات الابتدائية والنهائية نفسها لأن \(\ce{C^{\*}}\) لم يعد بعد إلى الحفّاز الأصلي \(\ce{C}\).

وبمجرد تضمين خطوة إعادة التكوين، يظهر \(\ce{C}\) على جانبي التسلسل الكامل ويُختصر:

\[ \begin{aligned} \ce{A + C &-> B + C^{\*}}\\ \ce{C^{\*} &-> C} \end{aligned} \]

فنحصل على التفاعل الصافي

\[ \ce{A -> B} \]

مع

\[ \Delta H=-48\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

إذا لم يتمكن \(\ce{C^{\*}}\) من العودة إلى \(\ce{C}\)، فإن \(\ce{C}\) يتحول إلى نوع آخر بدلًا من أن يُعاد تكوينه. ولذلك سيكون وصفه بأنه حفّاز للعملية الكاملة غير صحيح.

وهذا هو السبب الأعمق وراء صحة العبارة «الحفّاز لا يغيّر \(\Delta H\)». فالأمر ليس قاعدة خاصة غامضة تخص الحفّازات. الإنثالبي دالة حالة. وعندما يكمل الحفّاز الحقيقي دورته ويعود إلى حالته الأصلية، تبقى الحالات الكيميائية الابتدائية والنهائية للتفاعل الكلي دون تغيير.

09ما الذي تتيح لك هذه الفكرة فعله بعد ذلك

يفصل مخطط الطاقة بين سؤالين يسهل الخلط بينهما:

• هل التفاعل ملائم من ناحية الطاقة عند النظر إلى حالتي البداية والنهاية؟
• ما مدى صعوبة المسار بين هاتين الحالتين؟

تساعد \(\Delta H\) في وصف السؤال الأول. أما طاقة التنشيط فتساعد في وصف الثاني.

يغيّر الحفّاز الثاني من دون أن يغيّر الأول.

ويصبح هذا الفرق مفيدًا بصورة خاصة عندما تنتقل إلى التفاعلات العكوسة والاتزان. فقد يكون للتفاعل اتجاه مفضّل من الناحية الديناميكية الحرارية، ومع ذلك يكون بطيئًا للغاية لأن حاجز التنشيط كبير. ويمكن للحفّاز أن يجعل الوصول إلى الاتزان أسرع بكثير من دون أن يغيّر موضع ذلك الاتزان.

كما يهيئك هذا لفهم آليات التفاعل. فعندما يبدأ مخطط الطاقة في إظهار عدة قمم ومواد وسيطة، لا يعود السؤال المفيد مجرد «ما ارتفاع المنحنى؟»، بل يصبح: «من أي حالة تبدأ كل خطوة، وما الحاجز الذي يجب أن تعبره تلك الخطوة، وهل يُعاد تكوين الحفّاز في النهاية؟»