قانون هس باستخدام طاقات الروابط: تقدير إنثالبي التفاعل

يمكن أن يطلق تفاعل الاحتراق كمية كبيرة من الحرارة، رغم أن كسر كل رابطة يتطلب طاقة. قد يبدو ذلك غير منطقي في البداية. فإذا كان كسر الروابط يستهلك الطاقة، فلماذا يؤدي احتراق الميثان إلى ارتفاع درجة حرارة الوسط المحيط بدلًا من انخفاضها؟

قبل إجراء أي حسابات، توقّع الإجابة. في التفاعل الطارد للحرارة، هل تُمتص طاقة أكبر عند كسر روابط المتفاعلات، أم تتحرر طاقة أكبر عند تكوين روابط النواتج؟

الخيار الثاني. فكسر الروابط يتطلب طاقة دائمًا، بينما يؤدي تكوين روابط جديدة إلى إطلاق الطاقة. يحدث التفاعل الطارد للحرارة عندما تكون الطاقة المنطلقة من تكوين روابط النواتج أكبر من الطاقة اللازمة لكسر روابط المتفاعلات.

هذه المقارنة البسيطة هي أساس استخدام متوسط طاقات الروابط مع قانون هس.

01لماذا تكون إشارتا كسر الروابط وتكوينها متعاكستين؟

تخيّل أن لكل رابطة رسومًا يجب دفعها لفكها. إن فصل الذرات المرتبطة يعني دفع هذه الرسوم، ولذلك يجب أن تدخل الطاقة إلى النظام.

أما تكوين رابطة فهو العملية العكسية. إذ تنتقل الذرات إلى ترتيب أقل طاقة، فتغادر الطاقة النظام.

يفيدنا تشبيه ذلك بالعلاقات إلى حد معين: فك الرابطة يكلّف طاقة، بينما يعيد تكوين رابطة جديدة الطاقة إلينا. ولحسن الحظ، لا تضطر الجزيئات إلى خوض محادثات محرجة بعد ذلك. والأهم من ذلك أن الروابط الكيميائية الحقيقية هي تفاعلات كمومية ميكانيكية، لذا يوضّح لنا هذا التشبيه اتجاه انتقال الطاقة، لا ماهية الرابطة من الناحية الفيزيائية.

الكمية التي نستخدمها هي إنثالبي الرابطة، ويُرمز إليها عادةً بـ \(D\). وهي الإنثالبي اللازمة لكسر مول واحد من رابطة معينة في جزيئات غازية.

على سبيل المثال، إذا كان

\[ D(\ce{H-H}) = 436\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

فإن كسر مول واحد من روابط \(\ce{H-H}\) يتطلب نحو \(436\ \mathrm{kJ}\).

لذلك، تسهم عملية كسر الروابط بقيمة موجبة في إنثالبي التفاعل.

أما تكوين الروابط فهو العملية العكسية. فتكوين مول واحد من روابط \(\ce{H-H}\) نفسها يطلق نحو \(436\ \mathrm{kJ}\)، ويسهم بقيمة \(-436\ \mathrm{kJ}\).

إذا أردت مراجعة سبب احتياج الروابط الأقوى إلى طاقة أكبر لكسرها، فراجع إنثالبي الرابطة وحفظ الطاقة في كيمياء HSC.

02فكرة قانون هس الكامنة وراء المعادلة

لنفترض أنك تريد حساب التغير في الإنثالبي لتفاعل ما، لكن البيانات المتاحة لديك تقتصر على طاقات الروابط.

ينص قانون هس على أن التغير الكلي في الإنثالبي يعتمد فقط على الحالة الابتدائية والحالة النهائية. ولا يعتمد على المسار الافتراضي الذي تختاره للانتقال بينهما.

لذلك، اختر مسارًا غير واقعي عمدًا:

1. اكسر كل رابطة ذات صلة في المتفاعلات الغازية حتى تحصل على ذرات غازية منفصلة.
2. أعد ترتيب تلك الذرات بالطريقة التي تريدها.
3. كوّن جميع الروابط اللازمة لتكوين النواتج الغازية.

تمتص المرحلة الأولى الطاقة، بينما تطلق المرحلة الأخيرة الطاقة.

ينتج عن ذلك المعادلة

\[ \Delta H_{\text{rxn}} \approx \sum D(\text{bonds broken})-\sum D(\text{bonds formed}) \]

حيث:

• \(\Delta H_{\text{rxn}}\) هو التقدير لإنثالبي التفاعل،
• \(D\) هو متوسط إنثالبي الرابطة، ويُعبَّر عنه عادةً بوحدة \(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)،
• \(\sum D(\text{bonds broken})\) هو مجموع الطاقة اللازمة لكسر روابط المتفاعلات، و
• \(\sum D(\text{bonds formed})\) هو مجموع الطاقة المنطلقة عند تكوين روابط النواتج.

لاحظ كلمة تقريبًا. فقانون هس نفسه دقيق تمامًا. أما التقريب فينشأ من استخدام متوسط إنثالبيات الروابط بدلًا من إنثالبي الرابطة الدقيق في كل جزيء محدد.

ما الذي تخبرك به الإشارة؟

من الأخطاء الشائعة القول إن التفاعل الطارد للحرارة يحدث لأن «روابط المتفاعلات تطلق الطاقة عندما تنكسر». وهذا غير صحيح. فكسر الروابط يتطلب الطاقة دائمًا.

إن التفاعل طارد للحرارة لأن الروابط الجديدة التي تتكوّن تطلق طاقة أكبر من ذلك.

03طريقة موثوقة لحل مسائل طاقات الروابط

عند حل مسائل حسابية في منهج HSC، اتبع التسلسل نفسه في كل مرة.

1. وازن المعادلة الكيميائية.
2. حدّد الروابط الموجودة في المتفاعلات.
3. حدّد الروابط الموجودة في النواتج.
4. اجمع إنثالبيات الروابط التي تُكسر.
5. اجمع إنثالبيات الروابط التي تتكوّن.
6. احسب

\[ \Delta H=\sum D_{\text{broken}}-\sum D_{\text{formed}} \]

1. تحقّق من أن الإشارة تتفق مع طبيعة التفاعل الكيميائي. فإذا كنت تتوقع تفاعل احتراق طاردًا للحرارة بشدة، لكنك حصلت على قيمة موجبة كبيرة، فراجع طريقة عدّ الروابط قبل قبول النتيجة.

يمكنك عدّ جميع الروابط في طرفي المعادلة. وإذا ظهر العدد نفسه من نوع معين من الروابط في كلا الطرفين، فيمكنك أيضًا اختصار تلك الروابط أولًا. وغالبًا ما يوفر ذلك الجهد.

لكن هذا الاختصار مجرد إجراء محاسبي، ولا يثبت أن تلك الروابط تحديدًا تبقى دون تغيير أثناء آلية التفاعل الفعلية.

04لماذا تُعد إجابات طاقات الروابط تقديرات؟

تفيدنا متوسطات طاقات الروابط لأنها تتيح حساب الإنثالبي دون الحاجة إلى معرفة كل التفاصيل المجهرية للتفاعل.

لكن هذه الفائدة لها حدود.

لا تكون طاقة الروابط من النوع نفسه متطابقة دائمًا

لا تمتلك رابطة \(\ce{C-H}\) في الميثان إنثالبي الرابطة نفسه تمامًا الذي تمتلكه كل رابطة \(\ce{C-H}\) في كل جزيء آخر.

تعتمد قوة الرابطة على الذرات المحيطة بها والبيئة الإلكترونية.

لذلك، يقدم جدول طاقات الروابط قيمة متوسطة تمثل العديد من البيئات الكيميائية. وعندما تستخدم القيمة \(413\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) لرابطة \(\ce{C-H}\)، فأنت تستخدم نموذجًا تقريبيًا، ولا تدّعي أن لكل رابطة \(\ce{C-H}\) هذه القيمة بدقة تامة.

يصبح هذا التمييز مهمًا عندما يحتوي تفاعلان على الأنواع نفسها من تغيرات الروابط، لكنهما يحدثان في جزيئات مختلفة.

للأطوار أهمية

تُعرَّف متوسطات إنثالبيات الروابط عمومًا للروابط الموجودة في الجزيئات الغازية.

لنفترض أن التفاعل ينتج \(\ce{H2O(l)}\). إن الحساب باستخدام طاقات روابط \(\ce{O-H}\) يعطينا بطبيعته معلومات عن الماء الجزيئي في الحالة الغازية أولًا.

وللوصول إلى الماء السائل، تحتاج إلى خطوة أخرى وفق قانون هس:

\[ \ce{H2O(g) -> H2O(l)} \]

التكاثف طارد للحرارة. وإذا كانت إنثالبي التبخر هي \(\Delta H_{\text{vap}}\)، فإن

\[ \Delta H_{\text{cond}}=-\Delta H_{\text{vap}} \]

وبالمثل، إذا بدأ أحد المتفاعلات الجزيئية في الحالة السائلة، لكنك تريد استخدام إنثالبيات الروابط للغازات، فيمكنك أن تتخيل تبخيره أولًا:

\[ \ce{X(l) -> X(g)} \]

وتسهم هذه الخطوة بقيمة \(+\Delta H_{\text{vap}}\).

هذا تطبيق حقيقي لقانون هس: أنشئ مسارًا تتوفر لديك بيانات عنه، ثم اجمع خطواته.

حساب طاقات الروابط ليس آلية للتفاعل

إذا اختُصرت إسهامات الروابط المتطابقة من طرفي الحساب، فهذا لا يخبرك بالروابط التي تنكسر فعلًا أثناء آلية التفاعل.

تجيب الديناميكا الحرارية عن السؤال الآتي:

ما فرق الطاقة بين الحالة الابتدائية والحالة النهائية؟

أما آلية التفاعل فتجيب عن السؤال الآتي:

ما تسلسل الأحداث الجزيئية الذي ينقل النظام من حالة إلى أخرى؟

إنهما سؤالان مختلفان.

05الأسئلة والحلول

السؤال 1

قدّر التغير في الإنثالبي لاحتراق الميثان لإنتاج الماء الغازي:

\[ \ce{CH4(g) + 2O2(g) -> CO2(g) + 2H2O(g)} \]

استخدم القيم الآتية:

• \(D(\ce{C-H})=413\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
• \(D(\ce{O=O})=498\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
• \(D(\ce{C=O})\) في \(\ce{CO2}=805\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
• \(D(\ce{O-H})=463\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)

حل السؤال 1

إن إنثالبي التفاعل المقدّرة هي \(\Delta H=-814\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)، ولذلك فإن التفاعل طارد للحرارة بشدة.

تحتوي المتفاعلات على أربع روابط من نوع \(\ce{C-H}\) ورابطتين من نوع \(\ce{O=O}\).

\[ \begin{aligned} \sum D_{\text{broken}} &=4(413)+2(498)\\ &=1652+996\\ &=2648\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \end{aligned} \]

تحتوي النواتج على رابطتين من نوع \(\ce{C=O}\) في جزيء واحد من \(\ce{CO2}\)، بالإضافة إلى أربع روابط من نوع \(\ce{O-H}\) في جزيئين من الماء.

\[ \begin{aligned} \sum D_{\text{formed}} &=2(805)+4(463)\\ &=1610+1852\\ &=3462\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \end{aligned} \]

وعليه،

\[ \begin{aligned} \Delta H &=2648-3462\\ &=-814\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \end{aligned} \]

من الأخطاء المغرية عدّ أربع روابط من نوع \(\ce{C=O}\)، بحجة وجود ذرتي أكسجين في \(\ce{CO2}\) ووجود معامل مقداره 2 أمام \(\ce{O2}\). لكن المعامل 2 يخص الأكسجين في طرف المتفاعلات. وتوجد في المعادلة الموزونة جزيئة واحدة فقط من \(\ce{CO2}\)، تحتوي على رابطتين من نوع \(\ce{C=O}\).

تعني القيمة السالبة الكبيرة أن تكوين روابط النواتج يطلق طاقة تفوق بكثير الطاقة اللازمة لكسر روابط المتفاعلات.

السؤال 2

قدّر التغير في الإنثالبي للتفاعل

\[ \ce{CH3OH(l) + \frac{3}{2}O2(g) -> CO2(g) + 2H2O(l)} \]

باستخدام القيم الآتية:

• \(D(\ce{C-H})=413\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
• \(D(\ce{C-O})=358\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
• \(D(\ce{O-H})=463\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
• \(D(\ce{O=O})=498\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
• \(D(\ce{C=O})\) في \(\ce{CO2}=805\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
• \(\Delta H_{\text{vap}}(\ce{CH3OH})=35\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
• \(\Delta H_{\text{vap}}(\ce{H2O})=44\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)

افترض أن إنثالبيات الروابط المعطاة تنطبق على الجزيئات الغازية.

حل السؤال 2

إن التغير المقدّر في الإنثالبي للتفاعل الذي يبدأ بالميثانول السائل وينتج الماء السائل هو \(\Delta H=-708\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\).

تكمن النقطة المهمة هنا في الطور الفيزيائي. فعند استخدام إنثالبيات الروابط مباشرة، فإننا نصف أولًا تفاعل الميثانول الغازي لتكوين الماء الغازي. ثم نصحّح هذا التفاعل الافتراضي للوصول إلى الحالات السائلة المطلوبة.

يحتوي الميثانول الغازي على ثلاث روابط من نوع \(\ce{C-H}\)، ورابطة واحدة من نوع \(\ce{C-O}\)، ورابطة واحدة من نوع \(\ce{O-H}\).

تكون الطاقة الكلية اللازمة لكسر الروابط

\[ \begin{aligned} \sum D_{\text{broken}} &=3(413)+358+463+\frac{3}{2}(498)\\ &=1239+358+463+747\\ &=2807\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \end{aligned} \]

بالنسبة إلى النواتج الغازية، يحتوي جزيء واحد من \(\ce{CO2}\) على رابطتين من نوع \(\ce{C=O}\)، بينما يحتوي جزيئان من \(\ce{H2O}\) على أربع روابط من نوع \(\ce{O-H}\).

\[ \begin{aligned} \sum D_{\text{formed}} &=2(805)+4(463)\\ &=1610+1852\\ &=3462\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \end{aligned} \]

إذن، بالنسبة إلى التفاعل

\[ \ce{CH3OH(g) + \frac{3}{2}O2(g) -> CO2(g) + 2H2O(g)} \]

يكون التقدير باستخدام طاقات الروابط

\[ \Delta H_{\text{gas}}=2807-3462=-655\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

والآن، أنشئ مسارًا وفق قانون هس انطلاقًا من الحالة الابتدائية الفعلية.

أولًا، بخّر الميثانول السائل:

\[ \ce{CH3OH(l) -> CH3OH(g)} \]

\[ \Delta H=+35\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

ثم نفّذ التفاعل المقدّر في الطور الغازي:

\[ \Delta H=-655\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

وأخيرًا، كَثّف مولين من الماء الغازي:

\[ \ce{2H2O(g) -> 2H2O(l)} \]

\[ \Delta H=-2(44)=-88\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

بجمع الخطوات،

\[ \begin{aligned} \Delta H &=35-655-88\\ &=-708\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \end{aligned} \]

من الأخطاء الشائعة طرح إنثالبي تبخر الميثانول لأن التفاعل النهائي يبدأ بمادة سائلة. لكن لاستخدام إنثالبيات الروابط للغازات، يجب أن يحوّل مسارنا الافتراضي الميثانول السائل إلى غاز أولًا. ويتطلب التبخر طاقة، لذا تكون إشارة هذه الخطوة موجبة.

السؤال 3

يمكن أن يتحلل فوق أكسيد الهيدروجين وفق المعادلة

\[ \ce{H2O2(g) -> H2O(g) + \frac{1}{2}O2(g)} \]

استخدم القيم الآتية:

• \(D(\ce{O-O})=146\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
• \(D(\ce{O=O})=498\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
• \(D(\ce{O-H})=463\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)

لاحظ أحد الطلاب وجود رابطتين من نوع \(\ce{O-H}\) في كلا الطرفين، فحسب الإنثالبي باستخدام روابط \(\ce{O-O}\) و\(\ce{O=O}\) فقط.

وجادل طالب آخر بأن هذا لا بد أن يكون خطأ لأن «جميع الروابط في فوق أكسيد الهيدروجين يجب أن تُكسر قبل أن تتحول الذرات إلى نواتج».

احسب إنثالبي التفاعل المقدّرة، وحدّد ما الذي يخبرك به اختصار الروابط الذي أجراه الطالب الأول، إن كان يخبرك بأي شيء، عن آلية التفاعل الفعلية.

حل السؤال 3

إن إنثالبي التفاعل المقدّرة هي \(\Delta H=-103\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\). واختصار روابط \(\ce{O-H}\) صحيح من ناحية الحسابات الديناميكية الحرارية، لكنه لا يخبرنا بشيء مؤكد عن احتمال انكسار روابط \(\ce{O-H}\) أثناء الآلية الفعلية.

عند استخدام الحساب الأقصر، تُختصر مساهمتا رابطتي \(\ce{O-H}\) لأن العدد الإجمالي نفسه من هذه الروابط يظهر في كلا الطرفين.

لذلك، يقتصر التغير المتبقي فعليًا على:

• كسر رابطة واحدة من نوع \(\ce{O-O}\)،
• تكوين نصف مول من روابط \(\ce{O=O}\).

وعليه،

\[ \begin{aligned} \Delta H &=146-\frac{1}{2}(498)\\ &=146-249\\ &=-103\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \end{aligned} \]

يمكننا التحقق من ذلك باتباع مسار هس الافتراضي الأطول، حيث نكسر جميع روابط المتفاعل.

يتطلب كسر الروابط في \(\ce{H2O2}\) ما يلي:

\[ \begin{aligned} \sum D_{\text{broken}} &=2(463)+146\\ &=1072\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \end{aligned} \]

ويؤدي تكوين روابط النواتج إلى إطلاق طاقة مقدارها

\[ \begin{aligned} \sum D_{\text{formed}} &=2(463)+\frac{1}{2}(498)\\ &=926+249\\ &=1175\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \end{aligned} \]

ومن ثم،

\[ \Delta H=1072-1175=-103\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

تعطي الطريقتان النتيجة نفسها لأن الحدين \(2(463)\) يُختصران جبريًا.

الاستنتاج المغري هو أن روابط \(\ce{O-H}\) تبقى، بالتالي، سليمة من الناحية الفيزيائية. لكن هذا الاستنتاج غير صحيح. يتيح لنا قانون هس ابتكار مسار للطاقة يختلف تمامًا عن آلية التفاعل الجزيئية الحقيقية. فحسابات طاقات الروابط تتتبع الفرق بين الحالتين الابتدائية والنهائية، لا تسلسل التصادمات أو الأنواع الوسيطة أو أحداث كسر الروابط التي يحدث من خلالها التفاعل فعليًا.

السؤال 4

لدى تفاعلي هدرجة في الطور الغازي تغيرا إنثالبي مقاسان تجريبيًا:

\[ \ce{C2H4(g) + H2(g) -> C2H6(g)} \qquad \Delta H=-125\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

و

\[ \ce{C2H2(g) + 2H2(g) -> C2H6(g)} \qquad \Delta H=-311\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

استخدم القيم الآتية:

• \(D(\ce{H-H})=436\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
• \(D(\ce{C-H})=413\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
• \(D(\ce{C-C})=347\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)

في الجزأين (a) و(b)، افترض أن نموذج جمع طاقات الروابط البسيط دقيق تمامًا، واستخدم إنثالبيات التفاعل التجريبية لاستنتاج قيم فعّالة لكل من \(D(\ce{C=C})\) و\(D(\ce{C\bond{#}C})\).

ثم:

(a) أوجد القيمة الفعّالة لـ \(D(\ce{C=C})\)،

(b) أوجد القيمة الفعّالة لـ \(D(\ce{C\bond{#}C})\)،

(c) استخدم هاتين القيمتين لإيجاد إنثالبي التفاعل

\[ \ce{C2H2(g) + H2(g) -> C2H4(g)} \]

وتحقّق منها بصورة مستقلة باستخدام قانون هس،

(d) وضّح لماذا يؤدي استخدام المتوسطات الجدولية \(D(\ce{C=C})=614\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) و\(D(\ce{C\bond{#}C})=839\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) إلى نتيجة مختلفة، دون أن يعني ذلك إخفاق قانون هس.

حل السؤال 4

القيم الفعّالة هي \(D(\ce{C=C})=612\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) و\(D(\ce{C\bond{#}C})=816\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)، وتعطيان \(\Delta H=-186\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) للهدرجة الأولى للإيثاين. ويمكن الحصول على القيمة نفسها، \(-186\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)، بدقة باستخدام قانون هس.

بالنسبة إلى تفاعل الإيثين، اختصر الروابط الأربع من نوع \(\ce{C-H}\) التي تظهر في كلا الطرفين. وتكون التغيرات الصافية:

• كسر رابطة واحدة من نوع \(\ce{C=C}\)،
• كسر رابطة واحدة من نوع \(\ce{H-H}\)،
• تكوين رابطة واحدة من نوع \(\ce{C-C}\)،
• تكوين رابطتين من نوع \(\ce{C-H}\).

لنفترض أن \(D(\ce{C=C})=x\).

\[ -125=x+436-\left[347+2(413)\right] \]

وبما أن

\[ 347+2(413)=1173 \]

فإننا نحصل على

\[ \begin{aligned} -125&=x+436-1173\\ -125&=x-737\\ x&=612\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \end{aligned} \]

إذن،

\[ D(\ce{C=C})=612\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

وفق هذا النموذج الفعّال.

بالنسبة إلى التفاعل الثاني، يحتوي الإيثاين في البداية على رابطتين من نوع \(\ce{C-H}\)، بينما يحتوي الإيثان على ست روابط من النوع نفسه. وبعد اختصار الرابطتين الموجودتين أصلًا، يتبقى تكوين أربع روابط إضافية من نوع \(\ce{C-H}\).

لنفترض أن \(D(\ce{C\bond{#}C})=y\).

\[ -311=y+2(436)-\left[347+4(413)\right] \]

يكون مجموع طاقات الروابط المتكوّنة

\[ 347+4(413)=1999\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

لذلك،

\[ \begin{aligned} -311&=y+872-1999\\ -311&=y-1127\\ y&=816\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \end{aligned} \]

وعليه،

\[ D(\ce{C\bond{#}C})=816\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

وفق هذا النموذج الفعّال.

والآن، لننظر إلى التفاعل

\[ \ce{C2H2 + H2 -> C2H4} \]

بعد اختصار رابطتي \(\ce{C-H}\) الموجودتين أصلًا في الإيثاين، تصبح التغيرات ذات الصلة كما يلي:

• كسر رابطة واحدة من نوع \(\ce{C\bond{#}C}\)،
• كسر رابطة واحدة من نوع \(\ce{H-H}\)،
• تكوين رابطة واحدة من نوع \(\ce{C=C}\)،
• تكوين رابطتين إضافيتين من نوع \(\ce{C-H}\).

وعليه،

\[ \begin{aligned} \Delta H &=816+436-\left[612+2(413)\right]\\ &=1252-1438\\ &=-186\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \end{aligned} \]

والآن، تحقّق من النتيجة باستخدام قانون هس.

لنسمِّ التفاعل من الإيثاين إلى الإيثين \(X\). يجب أن تؤدي إضافة \(X\) إلى التفاعل

\[ \ce{C2H4 + H2 -> C2H6} \]

إلى إنتاج

\[ \ce{C2H2 + 2H2 -> C2H6} \]

وعليه،

\[ \Delta H_X+(-125)=-311 \]

ومن ثم،

\[ \Delta H_X=-311+125=-186\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

التطابق تام لأن قيم الروابط الفعّالة اشتُقت من إنثالبيات التفاعل التجريبية نفسها.

والآن، استخدم المتوسطات الجدولية المنفصلة:

\[ \begin{aligned} \Delta H &=839+436-\left[614+2(413)\right]\\ &=1275-1440\\ &=-165\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \end{aligned} \]

هذه النتيجة مختلفة.

الاستنتاج المغري هو أن أحد المسارين قد خالف قانون هس، لكن ذلك لم يحدث. يربط قانون هس بين التغيرات الدقيقة في الإنثالبي لحالات محددة. أما القيمة \(-165\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)، فتنتج من بيانات متوسطات الروابط التي جُمعت من بيئات جزيئية مختلفة، ولذلك فهي تقديرية.

جاءت القيمة \(-186\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) من إنثالبيي التفاعل التجريبيين المعطيين باستخدام قانون هس. ويكشف الاختلاف عن التقريب في نموذج متوسط طاقات الروابط، لا عن إخفاق مبدأ حفظ الطاقة.

السؤال 5

انظر إلى تفاعلي كلورة متتاليين:

\[ \ce{CH4(g) + Cl2(g) -> CH3Cl(g) + HCl(g)} \]

و

\[ \ce{CH3Cl(g) + Cl2(g) -> CH2Cl2(g) + HCl(g)} \]

استخدم متوسطات إنثالبيات الروابط الآتية:

• \(D(\ce{C-H})=413\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
• \(D(\ce{Cl-Cl})=243\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
• \(D(\ce{C-Cl})=338\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)
• \(D(\ce{H-Cl})=431\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)

تعطي مجموعة بيانات افتراضية للقياس الحراري:

\[ \Delta H_1=-101\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

للتفاعل الأول، و

\[ \Delta H_2=-108\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

للتفاعل الثاني.

يجادل أحد الطلاب بما يلي:

يكسر كلا التفاعلين رابطة واحدة من نوع \(\ce{C-H}\) ورابطة واحدة من نوع \(\ce{Cl-Cl}\)، ثم يكوّنان رابطة واحدة من نوع \(\ce{C-Cl}\) ورابطة واحدة من نوع \(\ce{H-Cl}\). لذلك، ينص قانون هس على أن التغيرين في الإنثالبي يجب أن يكونا متطابقين، ومن ثم لا يمكن أن تكون البيانات التجريبية صحيحة في الحالتين.

استخدم نموذج طاقات الروابط وقانون هس لتقييم هذا الاستدلال. وحدّد أيضًا التغير في الإنثالبي للتفاعل الكلي الآتي استنادًا إلى البيانات التجريبية الافتراضية:

\[ \ce{CH4(g) + 2Cl2(g) -> CH2Cl2(g) + 2HCl(g)} \]

حل السؤال 5

استنتاج الطالب غير صحيح: يتنبأ نموذج متوسط طاقات الروابط بالقيمة نفسها للخطوتين، لكن قانون هس لا يشترط تساوي إنثالبي التفاعلين. وباستخدام البيانات التجريبية الافتراضية، يكون الإنثالبي الكلي \(-209\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\).

بالنسبة إلى أي من خطوتي الكلورة، يحصي نموذج متوسط طاقات الروابط التغيرات نفسها من حيث الأنواع:

• كسر رابطة واحدة من نوع \(\ce{C-H}\)،
• كسر رابطة واحدة من نوع \(\ce{Cl-Cl}\)،
• تكوين رابطة واحدة من نوع \(\ce{C-Cl}\)،
• تكوين رابطة واحدة من نوع \(\ce{H-Cl}\).

لذلك، يكون الإنثالبي المقدّر

\[ \begin{aligned} \Delta H &=[413+243]-[338+431]\\ &=656-769\\ &=-113\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \end{aligned} \]

إذن، يتنبأ النموذج المتوسط بأن

\[ \Delta H_1\approx\Delta H_2\approx-113\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

وهذا ما يجعل حجة الطالب تبدو مقنعة. لكن الخطأ الخفي هو التعامل مع متوسط إنثالبي الرابطة كما لو كان طاقة دقيقة ثابتة لكل رابطة تحمل التسمية نفسها.

ليس من الضروري أن تمتلك رابطة \(\ce{C-H}\) في \(\ce{CH4}\) إنثالبي تفكك مطابقًا تمامًا لإنثالبي رابطة \(\ce{C-H}\) في \(\ce{CH3Cl}\). وبالمثل، توجد رابطة \(\ce{C-Cl}\) المتكوّنة حديثًا في بيئة إلكترونية مختلفة في \(\ce{CH3Cl}\) عنها في \(\ce{CH2Cl2}\).

ينص قانون هس على أن التغير في الإنثالبي بين حالة ابتدائية محددة وحالة نهائية محددة لا يعتمد على المسار. لكنه لا ينص على ضرورة تساوي إنثالبي تفاعلين مختلفين لمجرد أن نموذجًا مبسّطًا يخصّص لهما التغيرات نفسها من حيث أنواع الروابط.

باستخدام البيانات التجريبية الافتراضية، اجمع معادلتي التفاعلين الفعليتين:

\[ \ce{CH4 + Cl2 -> CH3Cl + HCl} \]

\[ \ce{CH3Cl + Cl2 -> CH2Cl2 + HCl} \]

يُختصر المركب الوسيط \(\ce{CH3Cl}\)، فنحصل على

\[ \ce{CH4 + 2Cl2 -> CH2Cl2 + 2HCl} \]

لذلك، يعطي قانون هس

\[ \begin{aligned} \Delta H_{\text{overall}} &=\Delta H_1+\Delta H_2\\ &=-101+(-108)\\ &=-209\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \end{aligned} \]

أما إذا استخدمنا نموذج متوسط طاقات الروابط لكلتا الخطوتين، فسنحصل على

\[ 2(-113)=-226\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

إن الفرق البالغ \(17\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) لا يدل على أن قانون هس يفشل أحيانًا. فكل إنثالبي تجريبي مرتبط بحالات كيميائية محددة، بينما يستبدل حساب الروابط الطاقات الدقيقة لتلك الحالات بمتوسطات.

وهذا هو التمييز الأساسي: قانون هس هو قاعدة دقيقة للحفظ، أما متوسطات طاقات الروابط فهي مجموعة بيانات تقريبية يمكن استخدامها ضمن هذا القانون.

06ما الذي يمكنك فعله بعد ذلك؟

عندما تنظر إلى حسابات طاقات الروابط باعتبارها مسارًا وفق قانون هس، يصبح من الأصعب إساءة استخدام المعادلة. فأنت لا تحفظ قاعدة «المكسور ناقص المتكوّن» باعتبارها حيلة منفصلة، بل تتخيّل رفع المتفاعلات إلى حالة ذرات غازية منفصلة، ثم خفضها مجددًا لتكوين النواتج.

وهذا يوضح لك أيضًا ما ينبغي فعله عندما لا تكون طاقات الروابط أنسب البيانات المتاحة. فإذا أعطاك السؤال بدلًا منها إنثالبيات التفاعل أو إنثالبيات التكوين أو إنثالبيات الاحتراق أو تغيرات الأطوار، فيمكنك إنشاء مسار مختلف بين الحالتين الابتدائية والنهائية نفسيهما. ويظل مبدأ الحفظ كما هو.

الخطوة التالية الطبيعية هي التدرب على إنشاء مسارات التفاعل هذه وعكس اتجاهها مباشرةً في قانون هس للتفاعلات متعددة الخطوات في كيمياء HSC.