HSC रसायन विज्ञान के लिए ऊर्जा प्रोफ़ाइल आरेख: इन्हें कैसे पढ़ें

मान लीजिए कि दो अभिक्रियाएँ दोनों 50 kJ mol\(^{-1}\) ऊर्जा मुक्त करती हैं। एक अभिक्रिया अभिकारकों के मिलते ही तेजी से हो सकती है। दूसरी में लगभग कोई अभिक्रिया नहीं होती, जब तक कि आप उसे गर्म न करें या कोई उत्प्रेरक न डालें। यदि दोनों के समग्र ऊर्जा परिवर्तन समान हैं, तो उनकी अभिक्रिया-दरें इतनी अलग क्यों हो सकती हैं?

आगे पढ़ने से पहले एक अनुमान लगाइए: यदि उत्पादों की ऊर्जा अभिकारकों की तुलना में बहुत कम है, तो क्या अभिक्रिया का तेज होना अनिवार्य है?

नहीं। अभिकारकों से उत्पादों तक ऊर्जा में गिरावट आपको समग्र एन्थैल्पी परिवर्तन, \(\Delta H\), बताती है। अभिक्रिया-दर एक अलग ऊर्ध्वाधर अंतर पर बहुत अधिक निर्भर करती है: सक्रियण ऊर्जा, \(E_a\)। ऊर्जा प्रोफ़ाइल आरेख आपको इन दोनों को एक साथ देखने देता है।

01ऊर्जा प्रोफ़ाइल वास्तव में क्या दिखाती है

दो कार पार्कों की कल्पना कीजिए जिनके बीच एक पहाड़ी है।

पहला कार पार्क अभिकारकों को दर्शाता है। दूसरा उत्पादों को। उनकी ऊँचाई में अंतर अभिक्रिया के एन्थैल्पी परिवर्तन को दर्शाता है। पहाड़ी का शीर्ष उस उच्चतम-ऊर्जा विन्यास को दर्शाता है जिससे अभिक्रिया करने वाले कणों को गुजरना पड़ता है।

पहले कार पार्क से दूसरे तक पहुँचने के लिए कार को नीचे आने से पहले ऊपर चढ़ना पड़ता है। भले ही दूसरा कार पार्क बहुत नीचे हो, फिर भी कार को शीर्ष तक पहुँचने के लिए पर्याप्त ऊर्जा चाहिए।

यही चढ़ाई सक्रियण ऊर्जा है।

यह उपमा उपयोगी है, लेकिन इसकी एक सीमा है। अणु वास्तव में अंतरिक्ष में किसी पहाड़ी के ऊपर से यात्रा नहीं कर रहे होते। क्षैतिज अक्ष इस बात का एक अमूर्त माप है कि रासायनिक परिवर्तन कितना आगे बढ़ चुका है।

इसलिए एक मूल ऊर्जा प्रोफ़ाइल में निम्नलिखित होते हैं:

अंतिम बिंदु अक्सर भ्रम पैदा करता है। लंबा क्षैतिज वक्र यह नहीं बताता कि अभिक्रिया में बहुत समय लगता है। क्षैतिज दूरी का कोई प्रत्यक्ष समय-पैमाना नहीं होता।

02वक्र के आकार को नहीं, ऊर्ध्वाधर अंतरों को पढ़ें

अग्र दिशा में लिखी गई किसी अभिक्रिया के लिए,

\[ \text{अभिकारक} \rightarrow \text{उत्पाद} \]

एन्थैल्पी परिवर्तन है

\[ \Delta H = H_{\text{उत्पाद}} - H_{\text{अभिकारक}} \]

जहाँ \(H_{\text{उत्पाद}}\) और \(H_{\text{अभिकारक}}\) क्रमशः उत्पादों और अभिकारकों की एन्थैल्पी हैं, जिन्हें सामान्यतः kJ mol\(^{-1}\) में व्यक्त किया जाता है।

यदि उत्पाद अभिकारकों से नीचे हैं,

\[ \Delta H < 0 \]

तो अभिक्रिया ऊष्माक्षेपी है।

यदि उत्पाद ऊपर हैं,

\[ \Delta H > 0 \]

तो अभिक्रिया ऊष्माशोषी है।

यदि यह चिह्न-परंपरा अभी भी उलटी लग रही है, तो आगे बढ़ने से पहले HSC Chemistry के लिए ऊष्माशोषी और ऊष्माक्षेपी अभिक्रियाएँ दोहरा लें।

अब शिखर जोड़ें। मान लें कि \(H_{\text{शिखर}}\) किसी सरल एक-चरणीय पथ के उच्चतम बिंदु पर एन्थैल्पी है।

अग्र सक्रियण ऊर्जा है

\[ E_{a,\text{अग्र}} = H_{\text{शिखर}} - H_{\text{अभिकारक}} \]

प्रतीप सक्रियण ऊर्जा है

\[ E_{a,\text{प्रतीप}} = H_{\text{शिखर}} - H_{\text{उत्पाद}} \]

ध्यान दें कि दोनों सक्रियण ऊर्जाएँ उसी शिखर तक पहुँचती हैं। अंतर केवल इस बात में है कि आप मापना कहाँ से शुरू करते हैं।

इससे एक बहुत उपयोगी संबंध मिलता है:

\[ \begin{aligned} E_{a,\text{अग्र}}-E_{a,\text{प्रतीप}} &=(H_{\text{शिखर}}-H_{\text{अभिकारक}}) -(H_{\text{शिखर}}-H_{\text{उत्पाद}})\\ &=H_{\text{उत्पाद}}-H_{\text{अभिकारक}}\\ &=\Delta H \end{aligned} \]

इसलिए

\[ E_{a,\text{अग्र}}-E_{a,\text{प्रतीप}}=\Delta H \]

आपको इसे किसी अलग-थलग सूत्र की तरह याद करने की आवश्यकता नहीं है। यह सीधे तीन ऊर्ध्वाधर ऊर्जा स्तरों से निकलता है।

03दी गई जानकारी से ऊर्जा प्रोफ़ाइल कैसे बनाएँ

मान लीजिए परीक्षा के किसी प्रश्न में आपको \(\Delta H\) और \(E_a\) दिए गए हैं, लेकिन कोई आरेख नहीं दिया गया। प्रोफ़ाइल को एक निश्चित क्रम में बनाएँ।

सबसे पहले तय करें कि प्रश्न किस दिशा की अभिक्रिया का वर्णन कर रहा है। यदि उसमें \(\ce{A -> B}\) लिखा है, तो A आपकी अभिकारक तरफ है और B आपकी उत्पाद तरफ।

इसके बाद, यदि वास्तविक एन्थैल्पी मान न दिए गए हों, तो अभिकारकों को किसी भी सुविधाजनक ऊर्ध्वाधर स्तर पर रखें। अक्सर पूर्ण ऊँचाई महत्वपूर्ण नहीं होती। अंतर महत्वपूर्ण होते हैं।

फिर उत्पादों को रखें:

• यदि \(\Delta H<0\) हो, तो अभिकारकों से नीचे,
• यदि \(\Delta H>0\) हो, तो अभिकारकों से ऊपर।

एक ऐसा वक्र बनाएँ जो ऊपर उठकर अभिकारक और उत्पाद दोनों स्तरों से ऊँचे शिखर तक पहुँचे।

अंत में, प्रारंभिक स्तर से शिखर तक \(E_a\) और अभिकारक तथा उत्पाद स्तरों के बीच \(\Delta H\) को लेबल करें।

एक सामान्य गलती यह है कि ऊष्माक्षेपी अभिक्रिया को एक चिकनी ढलान की तरह सीधे नीचे जाता हुआ बना दिया जाए। इससे सक्रियण ऊर्जा के अस्तित्व का कारण ही छूट जाता है। ऊष्माक्षेपी अभिक्रिया को भी सामान्यतः पहले किसी उच्च-ऊर्जा विन्यास से गुजरना पड़ता है।

04अभिक्रिया को उलटी दिशा में चलाना

अब उसी प्रोफ़ाइल की कल्पना कीजिए, लेकिन अभिक्रिया उलटी दिशा में चलती है।

भौतिक रूप से कुछ भी ऊर्ध्वाधर दिशा में पलटा नहीं गया है। अग्र अभिक्रिया के उत्पाद बस प्रतीप अभिक्रिया के अभिकारक बन जाते हैं।

यदि अग्र अभिक्रिया ऊष्माक्षेपी है, तो प्रतीप अभिक्रिया ऊष्माशोषी होगी।

उदाहरण के लिए, यदि

\[ \Delta H_{\text{अग्र}}=-40\text{ kJ mol}^{-1} \]

तो

\[ \Delta H_{\text{प्रतीप}}=+40\text{ kJ mol}^{-1} \]

सक्रियण ऊर्जा भी बदलती है क्योंकि प्रतीप अभिक्रिया एक अलग एन्थैल्पी स्तर से शुरू होती है।

आगे बढ़ने से पहले इसका अनुमान लगाइए। किसी ऊष्माक्षेपी अग्र अभिक्रिया के लिए कौन-सी मात्रा अधिक होनी चाहिए: \(E_{a,\text{अग्र}}\) या \(E_{a,\text{प्रतीप}}\)?

प्रतीप सक्रियण ऊर्जा अधिक होती है। ऊष्माक्षेपी अग्र अभिक्रिया के उत्पाद नीचे होते हैं, इसलिए प्रतीप अभिक्रिया को उसी शिखर तक पहुँचने के लिए अधिक ऊँचाई चढ़नी पड़ती है।

ऊष्माशोषी अग्र अभिक्रिया के लिए स्थिति इसके विपरीत होती है।

हल किया हुआ उदाहरण: उत्प्रेरक जोड़ना और दोनों दिशाओं को पढ़ना

अग्र अभिक्रिया \(\ce{A -> B}\) के लिए, A की एन्थैल्पी 75 kJ mol\(^{-1}\) और B की एन्थैल्पी 130 kJ mol\(^{-1}\) है। अनुत्प्रेरित पथ का शिखर 215 kJ mol\(^{-1}\) पर है। एक उत्प्रेरक एक दूसरा पथ देता है जिसका शिखर 170 kJ mol\(^{-1}\) पर है।

\(\Delta H\), तथा दोनों पथों के लिए अग्र और प्रतीप सक्रियण ऊर्जाओं की गणना कीजिए।

चरण 1

\[ \Delta H=130-75=+55\text{ kJ mol}^{-1} \]

अग्र अभिक्रिया ऊष्माशोषी है।

चरण 2

\[ \begin{aligned} E_{a,\text{अग्र}} &=215-75\\ &=140\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

चरण 3

\[ \begin{aligned} E_{a,\text{प्रतीप}} &=215-130\\ &=85\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

चरण 4

\[ \begin{aligned} E_{a,\text{अग्र,उत्प्रेरित}}&=170-75=95\text{ kJ mol}^{-1}\\ E_{a,\text{प्रतीप,उत्प्रेरित}}&=170-130=40\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

चरण 5

उत्प्रेरक ने शिखर को 45 kJ mol\(^{-1}\) कम कर दिया। इसलिए उसने दोनों सक्रियण ऊर्जाओं को भी 45 kJ mol\(^{-1}\) कम किया।

उसने अभिकारकों या उत्पादों की एन्थैल्पी नहीं बदली, इसलिए

\[ \Delta H=+55\text{ kJ mol}^{-1} \]

दोनों पथों के लिए समान है।

उत्प्रेरक को ठीक यही करना चाहिए: समान रासायनिक प्रारंभिक और अंतिम अवस्थाओं के बीच एक अलग मार्ग उपलब्ध कराना।

05उत्प्रेरक क्या बदलता है – और क्या नहीं बदल सकता

उत्प्रेरक अभिक्रिया-पथ को बदलता है।

ऊर्जा प्रोफ़ाइल पर यह कम सक्रियण अवरोध के रूप में दिखाई देता है।

यह किसी जादू की तरह उत्पादों की एन्थैल्पी को कम नहीं कर देता। अभिकारक और उत्पाद अभी भी वही पदार्थ हैं, इसलिए उनकी एन्थैल्पी का अंतर अपरिवर्तित रहता है।

एक सरल एक-शिखर आरेख के लिए:

आप उत्प्रेरक की कल्पना ऐसे कर सकते हैं जैसे उसने पहाड़ से गुजरने वाला कोई नीचा दर्रा खोज लिया हो। दोनों सिरों पर बसे कस्बे अपनी जगह से नहीं हिले हैं; आपने बस उनके बीच एक आसान रास्ता खोज लिया है।

यह उपमा कहाँ विफल होती है? कोई रासायनिक उत्प्रेरक आणविक अंतःक्रियाओं के माध्यम से और सामान्यतः एक अलग अभिक्रिया-तंत्र के द्वारा काम करता है। वह किसी पहले से मौजूद पहाड़ी से भौतिक रूप से संचित ऊर्जा काटकर नहीं हटाता।

06गर्म करना सक्रियण ऊर्जा घटाने के समान नहीं है

यहाँ एक और अनुमान लगाने योग्य बात है।

यदि किसी अभिक्रिया को गर्म करने पर अधिक कण अभिक्रिया करने में सक्षम होते हैं, तो क्या आपको ऊर्जा प्रोफ़ाइल को कम शिखर के साथ दोबारा बनाना चाहिए?

नहीं।

गर्म करने से कणों की गतिज ऊर्जाओं का वितरण बदलता है। अब टक्करों का अधिक बड़ा अंश मौजूदा सक्रियण-ऊर्जा अवरोध को पार कर सकता है।

केवल मिश्रण के अधिक गर्म होने से सक्रियण ऊर्जा स्वयं कम नहीं हो जाती।

उत्प्रेरक पथ को बदलता है और इसलिए \(E_a\) को बदलता है। तापमान बढ़ाने से उन कणों की संख्या बदलती है जिनके पास \(E_a\) को पार करने के लिए पर्याप्त ऊर्जा होती है।

ये अलग-अलग तंत्र हैं, भले ही दोनों अभिक्रिया को तेज कर सकते हैं।

07ऊर्जा-प्रोफ़ाइल में होने वाली सबसे आकर्षक गलतियाँ

“उत्पाद बहुत नीचे हैं, इसलिए अभिक्रिया अवश्य तेज होगी”

यह तर्क उचित लग सकता है क्योंकि ऐसा प्रतीत होता है कि अभिक्रिया के पास नीचे जाने का मजबूत ऊर्जात्मक कारण है।

लेकिन \(\Delta H\) और \(E_a\) अलग-अलग प्रश्नों के उत्तर देते हैं।

\(\Delta H\) शुरुआत और अंत की तुलना करता है। \(E_a\) उस अवरोध का वर्णन करता है जिसे रास्ते में पार करना पड़ता है।

बहुत अधिक ऊष्माक्षेपी अभिक्रिया की सक्रियण ऊर्जा फिर भी बड़ी हो सकती है और वह सामान्य परिस्थितियों में बहुत धीरे चल सकती है।

“शिखर से उत्पादों तक की गिरावट ही मुक्त हुई ऊर्जा है”

पूरी तरह नहीं।

किसी सरल अग्र ऊष्माक्षेपी प्रोफ़ाइल में शिखर से उत्पादों तक की गिरावट शुद्ध एन्थैल्पी परिवर्तन से अधिक होती है, क्योंकि अभिक्रिया करने वाली प्रणाली को पहले अभिकारकों से शिखर तक चढ़ना पड़ा था।

समग्र एन्थैल्पी परिवर्तन हमेशा उत्पादों और अभिकारकों के बीच का अंतर होता है:

\[ \Delta H=H_{\text{उत्पाद}}-H_{\text{अभिकारक}} \]

\(\Delta H\) की गणना करने के लिए शिखर का उपयोग न करें।

“सक्रियण ऊर्जा हमेशा बाईं ओर से खींचा गया तीर होती है”

केवल तब, जब जिस अभिक्रिया की चर्चा की जा रही है उसके अभिकारक बाईं ओर हों।

यदि आप अभिक्रिया को उलट देते हैं, तो आपके प्रारंभिक पदार्थ बदल जाते हैं। सक्रियण ऊर्जा को प्रारंभिक स्तर से संबंधित शिखर तक मापा जाता है।

“उत्प्रेरक \(\Delta H\) बदलता है क्योंकि वह आरेख को नीचे करता है”

उत्प्रेरक पथ को नीचे करता है, अंतिम बिंदुओं को नहीं।

यदि उसी अभिक्रिया के लिए आपके उत्प्रेरित आरेख में अभिकारक या उत्पाद स्तर अनुत्प्रेरित आरेख से अलग हैं, तो कुछ गलत है।

“क्षैतिज अक्ष समय है”

यह समय नहीं है।

अभिक्रिया की प्रगति बताती है कि अभिकारकों और उत्पादों के बीच आणविक विन्यास कैसे बदलता है। प्रोफ़ाइल यह नहीं दिखाती कि कितने सेकंड बीत चुके हैं।

08प्रश्न और समाधान

प्रश्न 1

एक ऊर्जा प्रोफ़ाइल में अभिकारक 120 kJ mol\(^{-1}\), उत्पाद 75 kJ mol\(^{-1}\), और शिखर 185 kJ mol\(^{-1}\) पर हैं।

गणना कीजिए:

a. अग्र अभिक्रिया के लिए \(\Delta H\)
b. अग्र सक्रियण ऊर्जा
c. प्रतीप सक्रियण ऊर्जा
d. अग्र अभिक्रिया ऊष्माशोषी है या ऊष्माक्षेपी।

समाधान 1

अग्र अभिक्रिया ऊष्माक्षेपी है, जिसमें \(\Delta H=-45\) kJ mol\(^{-1}\), \(E_{a,\text{अग्र}}=65\) kJ mol\(^{-1}\), और \(E_{a,\text{प्रतीप}}=110\) kJ mol\(^{-1}\) है।

एन्थैल्पी परिवर्तन के लिए,

\[ \begin{aligned} \Delta H &=H_{\text{उत्पाद}}-H_{\text{अभिकारक}}\\ &=75-120\\ &=-45\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

अग्र सक्रियण ऊर्जा के लिए,

\[ \begin{aligned} E_{a,\text{अग्र}} &=185-120\\ &=65\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

प्रतीप सक्रियण ऊर्जा के लिए,

\[ \begin{aligned} E_{a,\text{प्रतीप}} &=185-75\\ &=110\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

ऋणात्मक \(\Delta H\) पुष्टि करता है कि अग्र अभिक्रिया ऊष्माक्षेपी है।

एक आकर्षक गलती यह है कि केवल बड़ा अंतर होने के कारण \(185-75=110\) kJ mol\(^{-1}\) को अग्र सक्रियण ऊर्जा मान लिया जाए। सक्रियण ऊर्जा को उन पदार्थों से मापा जाना चाहिए जो वास्तव में अभिक्रिया शुरू कर रहे हैं। अग्र अभिक्रिया के लिए वे 120 kJ mol\(^{-1}\) पर स्थित अभिकारक हैं।

प्रश्न 2

अग्र अभिक्रिया \(\ce{A -> B}\) के लिए,

\[ \Delta H=-62\text{ kJ mol}^{-1} \]

प्रतीप अभिक्रिया, \(\ce{B -> A}\), की सक्रियण ऊर्जा 138 kJ mol\(^{-1}\) है।

A की एन्थैल्पी 0 kJ mol\(^{-1}\) मानिए।

निर्धारित कीजिए:

a. B की एन्थैल्पी
b. शिखर की एन्थैल्पी
c. अग्र सक्रियण ऊर्जा
d. यदि आरेख को प्रतीप अभिक्रिया के लिए समझा जा रहा हो, तो सक्रियण-ऊर्जा का तीर कहाँ से शुरू होना चाहिए।

समाधान 2

B \(-62\) kJ mol\(^{-1}\) पर है, शिखर \(76\) kJ mol\(^{-1}\) पर है, अग्र सक्रियण ऊर्जा \(76\) kJ mol\(^{-1}\) है, और प्रतीप सक्रियण-ऊर्जा का तीर B से शुरू होना चाहिए।

क्योंकि

\[ \Delta H=H_B-H_A \]

और \(H_A=0\),

\[ -62=H_B-0 \]

इसलिए

\[ H_B=-62\text{ kJ mol}^{-1} \]

प्रतीप अभिक्रिया B से शुरू होती है। इसकी सक्रियण ऊर्जा 138 kJ mol\(^{-1}\) है, इसलिए शिखर है

\[ \begin{aligned} H_{\text{शिखर}} &=-62+138\\ &=76\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

अग्र अभिक्रिया 0 kJ mol\(^{-1}\) पर A से शुरू होती है, इसलिए

\[ \begin{aligned} E_{a,\text{अग्र}} &=76-0\\ &=76\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

आप इसे निम्न संबंध से जाँच सकते हैं:

\[ \begin{aligned} E_{a,\text{अग्र}}-E_{a,\text{प्रतीप}} &=76-138\\ &=-62\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

जो \(\Delta H\) से मेल खाता है।

आकर्षक लेकिन गलत तरीका \(138+62=200\) kJ mol\(^{-1}\) की गणना करना है। इसमें प्रतीप अवरोध को ऐसे माना जाता है जैसे वह अग्र अभिकारकों के ऊपर से शुरू हो रहा हो। ऐसा नहीं है। प्रतीप अभिक्रिया 62 kJ mol\(^{-1}\) नीचे से शुरू होती है, इसलिए उसे उसी शिखर तक पहुँचने के लिए अधिक चढ़ना पड़ता है।

प्रश्न 3

एक अग्र अभिक्रिया के लिए

\[ \Delta H=+35\text{ kJ mol}^{-1} \]

और अनुत्प्रेरित अग्र सक्रियण ऊर्जा 90 kJ mol\(^{-1}\) है।

एक विद्यार्थी दो दावे करता है:

1. अभिक्रिया को गर्म करने से उसकी सक्रियण ऊर्जा कम हो जाती है क्योंकि अधिक टक्करें सफल हो जाती हैं।
2. ऐसा उत्प्रेरक जो अग्र सक्रियण ऊर्जा को 60 kJ mol\(^{-1}\) तक कम करता है, उसे प्रतीप सक्रियण ऊर्जा भी कम करनी ही होगी।

अनुत्प्रेरित और उत्प्रेरित प्रतीप सक्रियण ऊर्जाओं की गणना कीजिए, और दोनों दावों का मूल्यांकन कीजिए।

समाधान 3

अनुत्प्रेरित प्रतीप सक्रियण ऊर्जा 55 kJ mol\(^{-1}\) है, उत्प्रेरित प्रतीप सक्रियण ऊर्जा 25 kJ mol\(^{-1}\) है, दावा 1 गलत है, और दावा 2 सही है।

अनुत्प्रेरित पथ के लिए,

\[ E_{a,\text{अग्र}}-E_{a,\text{प्रतीप}}=\Delta H \]

इसलिए

\[ 90-E_{a,\text{प्रतीप}}=35 \]

जिससे

\[ E_{a,\text{प्रतीप}}=55\text{ kJ mol}^{-1} \]

उत्प्रेरित पथ के लिए, \(\Delta H\) अभी भी \(+35\) kJ mol\(^{-1}\) है क्योंकि उत्प्रेरक अभिकारकों या उत्पादों की एन्थैल्पी नहीं बदलता।

इसलिए,

\[ 60-E_{a,\text{प्रतीप,उत्प्रेरित}}=35 \]

और

\[ E_{a,\text{प्रतीप,उत्प्रेरित}} =25\text{ kJ mol}^{-1} \]

दावा 1 कणों की ऊर्जा को सक्रियण ऊर्जा के साथ मिला देता है। गर्म करने से उन कणों का अंश बढ़ता है जिनकी टक्करों में अवरोध पार करने के लिए पर्याप्त ऊर्जा होती है। सामान्य HSC मॉडल में, यह स्वयं अवरोध को कम नहीं करता।

दावा 2 सही है क्योंकि उत्प्रेरक उन्हीं अभिकारकों और उत्पादों को जोड़ने वाला एक अलग पथ उपलब्ध कराता है। यदि दोनों अंतिम ऊर्जा स्तर स्थिर रहते हुए शिखर नीचे आता है, तो दोनों तरफ से उस शिखर तक का ऊर्ध्वाधर अंतर छोटा हो जाता है।

एक संभावित गलत तरीका \(E_a\) के साथ-साथ \(\Delta H\) को भी बदल देना है। इसका अर्थ होगा कि उत्प्रेरक ने अभिकारकों और उत्पादों की सापेक्ष एन्थैल्पी बदल दी, जबकि उत्प्रेरक ऐसा नहीं करता।

प्रश्न 4

अग्र अभिक्रिया \(\ce{A -> B}\) के लिए,

\[ \Delta H=-48\text{ kJ mol}^{-1} \]

और अनुत्प्रेरित प्रतीप सक्रियण ऊर्जा 122 kJ mol\(^{-1}\) है।

एक उत्प्रेरक A और B को अपरिवर्तित रखते हुए संक्रमण-अवस्था की एन्थैल्पी को 37 kJ mol\(^{-1}\) कम कर देता है।

इसके बाद एक विद्यार्थी अभिक्रिया को प्रतीप दिशा, \(\ce{B -> A}\), में दोबारा बनाता है और दो विकल्प चुनता है:

• वह एन्थैल्पी परिवर्तन को \(-48\) kJ mol\(^{-1}\) ही लेबल करता है;
• वह प्रतीप सक्रियण-ऊर्जा का तीर A के स्तर से उत्प्रेरित शिखर तक खींचता है।

निर्धारित कीजिए:

a. अनुत्प्रेरित अग्र सक्रियण ऊर्जा
b. उत्प्रेरित अग्र सक्रियण ऊर्जा
c. उत्प्रेरित प्रतीप सक्रियण ऊर्जा
d. \(\ce{B -> A}\) के लिए सही \(\Delta H\)
e. विद्यार्थी के प्रतीप आरेख में दोनों गलतियाँ।

समाधान 4

अनुत्प्रेरित अग्र सक्रियण ऊर्जा 74 kJ mol\(^{-1}\), उत्प्रेरित अग्र सक्रियण ऊर्जा 37 kJ mol\(^{-1}\), उत्प्रेरित प्रतीप सक्रियण ऊर्जा 85 kJ mol\(^{-1}\), और प्रतीप अभिक्रिया के लिए \(\Delta H=+48\) kJ mol\(^{-1}\) है। विद्यार्थी के दोनों लेबल गलत हैं।

अनुत्प्रेरित अभिक्रिया के लिए,

\[ E_{a,\text{अग्र}}-E_{a,\text{प्रतीप}}=\Delta H \]

इसलिए

\[ E_{a,\text{अग्र}}-122=-48 \]

और इसलिए

\[ E_{a,\text{अग्र}} =74\text{ kJ mol}^{-1} \]

सुविधाजनक सापेक्ष एन्थैल्पी मान निर्धारित करना सहायक है। मान लें

\[ H_A=0\text{ kJ mol}^{-1} \]

तब

\[ H_B=-48\text{ kJ mol}^{-1} \]

और अनुत्प्रेरित शिखर होना चाहिए

\[ H_{\text{शिखर}}=74\text{ kJ mol}^{-1} \]

उत्प्रेरक इस शिखर को 37 kJ mol\(^{-1}\) कम करता है:

\[ \begin{aligned} H_{\text{शिखर,उत्प्रेरित}} &=74-37\\ &=37\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

इसलिए उत्प्रेरित अग्र अवरोध है

\[ \begin{aligned} E_{a,\text{अग्र,उत्प्रेरित}} &=37-0\\ &=37\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

प्रतीप अभिक्रिया के लिए प्रारंभिक स्तर B है, जो \(-48\) kJ mol\(^{-1}\) पर है। इसलिए,

\[ \begin{aligned} E_{a,\text{प्रतीप,उत्प्रेरित}} &=37-(-48)\\ &=85\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

अभिक्रिया को उलटने पर उसके एन्थैल्पी परिवर्तन का चिह्न भी उलट जाता है:

\[ \Delta H_{\ce{B -> A}} =+48\text{ kJ mol}^{-1} \]

विद्यार्थी की पहली गलती \(\Delta H=-48\) kJ mol\(^{-1}\) बनाए रखना है। यह मान \(\ce{A -> B}\) का है, \(\ce{B -> A}\) का नहीं।

दूसरी गलती प्रतीप \(E_a\) के तीर को A से शुरू करना है। सक्रियण ऊर्जा को उन पदार्थों से मापा जाता है जो लिखी गई अभिक्रिया को शुरू कर रहे हैं। \(\ce{B -> A}\) के लिए इसका अर्थ है कि तीर B के स्तर से शुरू होगा।

आकर्षक शॉर्टकट यह है कि समीकरण उलटने पर मन में “चित्र को पलट” दिया जाए। ऊर्ध्वाधर ऊर्जा स्तर नहीं पलटते। केवल अभिकारकों और उत्पादों की भूमिकाएँ आपस में बदलती हैं।

प्रश्न 5

एक अभिक्रिया मध्यवर्ती I के साथ दो प्राथमिक चरणों के माध्यम से होती है। नीचे दी गई सभी एन्थैल्पियाँ समान मनमाने शून्य के सापेक्ष मापी गई हैं:

• अभिकारक R: \(+10\) kJ mol\(^{-1}\)
• पहला संक्रमण-अवस्था शिखर: \(+70\) kJ mol\(^{-1}\)
• मध्यवर्ती I: \(-15\) kJ mol\(^{-1}\)
• दूसरा संक्रमण-अवस्था शिखर: \(+60\) kJ mol\(^{-1}\)
• उत्पाद P: \(-35\) kJ mol\(^{-1}\)

मान लीजिए कि प्रत्येक शिखर उसके ठीक बगल वाले प्राथमिक चरण से संबंधित है।

निर्धारित कीजिए:

a. \(\ce{R -> P}\) के लिए समग्र \(\Delta H\)
b. प्रत्येक अग्र प्राथमिक चरण की सक्रियण ऊर्जा
c. किस अग्र चरण की सक्रियण ऊर्जा अधिक है
d. P से प्रतीप दिशा में अभिक्रिया चलने पर मिलने वाले पहले प्राथमिक चरण की सक्रियण ऊर्जा
e. क्या केवल पहले शिखर को \(+70\) से \(+50\) kJ mol\(^{-1}\) तक कम करने से सबसे बड़ा अग्र सक्रियण अवरोध अनिवार्य रूप से हट जाता है।

समाधान 5

समग्र अभिक्रिया के लिए \(\Delta H=-45\) kJ mol\(^{-1}\) है; दोनों अग्र सक्रियण ऊर्जाएँ 60 और 75 kJ mol\(^{-1}\) हैं; दूसरे अग्र चरण का अवरोध अधिक है; पहला प्रतीप अवरोध 95 kJ mol\(^{-1}\) है; और केवल पहले शिखर को कम करने से सबसे बड़ा अग्र अवरोध समाप्त नहीं होता।

समग्र एन्थैल्पी परिवर्तन मध्यवर्ती को नज़रअंदाज़ करता है और केवल प्रारंभिक अभिकारकों की तुलना अंतिम उत्पादों से करता है:

\[ \begin{aligned} \Delta H &=H_P-H_R\\ &=-35-(+10)\\ &=-45\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

पहले अग्र प्राथमिक चरण के लिए, प्रणाली R से शुरू होती है और पहले शिखर तक चढ़ती है:

\[ \begin{aligned} E_{a,1} &=70-10\\ &=60\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

दूसरे अग्र प्राथमिक चरण के लिए, प्रणाली फिर से R से शुरू नहीं होती। वह \(-15\) kJ mol\(^{-1}\) पर स्थित मध्यवर्ती से शुरू होती है:

\[ \begin{aligned} E_{a,2} &=60-(-15)\\ &=75\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

इसलिए दूसरे चरण की अग्र सक्रियण ऊर्जा अधिक है, भले ही उसका शिखर \(+60\) kJ mol\(^{-1}\) पर हो और पृष्ठ पर पहले शिखर \(+70\) kJ mol\(^{-1}\) से नीचे दिखाई दे।

यही इस समस्या का मुख्य बिंदु है। सक्रियण ऊर्जा किसी विशेष चरण की प्रारंभिक अवस्था से मापा गया ऊर्ध्वाधर अंतर है। यह केवल “शून्य से ऊपर सबसे ऊँचे शिखर की ऊँचाई” नहीं है।

P से प्रक्रिया को उलटी दिशा में चलाने पर सबसे पहले मिलने वाला शिखर दूसरा संक्रमण अवस्था है, जो \(+60\) kJ mol\(^{-1}\) पर है। \(-35\) kJ mol\(^{-1}\) पर P से शुरू करते हुए,

\[ \begin{aligned} E_{a,\text{पहला प्रतीप चरण}} &=60-(-35)\\ &=95\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

अब केवल पहले शिखर को \(+70\) से \(+50\) kJ mol\(^{-1}\) तक कम करें। पहला अग्र अवरोध बन जाता है

\[ 50-10=40\text{ kJ mol}^{-1} \]

लेकिन दूसरा अवरोध बना रहता है

\[ 60-(-15)=75\text{ kJ mol}^{-1} \]

इसलिए सबसे बड़ा अग्र अवरोध अभी भी 75 kJ mol\(^{-1}\) है।

आकर्षक उत्तर यह है कि \(+70\) kJ mol\(^{-1}\) को महत्वपूर्ण अवरोध मान लिया जाए, केवल इसलिए क्योंकि वह मूल आरेख का सबसे ऊँचा बिंदु है। यह एक सरल एक-चरणीय प्रोफ़ाइल के लिए काम करता है जिसे एक ही अभिकारक स्तर से मापा जाता है, लेकिन जैसे ही कोई मध्यवर्ती अगले प्राथमिक चरण के लिए नया प्रारंभिक स्तर बनाता है, यह तरीका विफल हो जाता है।

यही विचार अधिक जटिल अभिक्रिया-तंत्रों को समझने योग्य बनाता है: प्रत्येक शिखर अपने ठीक पहले वाले गर्त के सापेक्ष महत्वपूर्ण होता है, जबकि समग्र \(\Delta H\) अब भी केवल मूल अभिकारकों और अंतिम उत्पादों पर निर्भर करता है।