Đo nhiệt lượng và q = mcΔT: Hướng dẫn Hóa học HSC

Trộn 50 mL axit hydrochloric với 50 mL natri hydroxide và nhiệt độ tăng vọt từ \(23.5^\circ\text{C}\) lên \(30.2^\circ\text{C}\). Phản ứng rõ ràng đã giải phóng năng lượng. Nhưng nhiệt kế không cho bạn biết đã giải phóng bao nhiêu kilojoule, và chắc chắn cũng không trực tiếp cho bạn giá trị biến thiên enthalpy theo đơn vị \(\text{kJ mol}^{-1}\).

Trước khi dùng phương trình, hãy dự đoán điều này: nếu cùng một lượng năng lượng được giải phóng vào lượng dung dịch nhiều gấp đôi, độ tăng nhiệt độ có giữ nguyên không?

Không. Có nhiều vật chất hơn phải cùng hấp thụ năng lượng, nên độ tăng nhiệt độ sẽ nhỏ hơn. Đó là ý tưởng cốt lõi của phép đo nhiệt lượng. Ta đo sự thay đổi nhiệt độ của một vật có tính chất nhiệt đã biết, rồi suy ngược lại để xác định lượng nhiệt mà phản ứng đã truyền.

01Nhiệt kế không đo nhiệt lượng

Nhiệt kế đo nhiệt độ. Nó không đo nhiệt lượng.

Sự khác biệt này rất dễ bị bỏ qua vì những vật nóng hơn thường chứa nhiều năng lượng nhiệt hơn. Nhưng nhiệt độ cho biết trạng thái nhiệt của một chất, còn nhiệt lượng, \(q\), là năng lượng được truyền do có sự chênh lệch nhiệt độ.

Hãy hình dung một cốc nước và một bồn tắm đầy nước, cả hai đều nóng lên thêm \(5^\circ\text{C}\). Bồn tắm cần nhiều năng lượng hơn rất nhiều vì có nhiều nước hơn phải được làm nóng. Cùng một độ thay đổi nhiệt độ, nhưng lượng nhiệt truyền rất khác nhau.

Mô hình tư duy đó được biểu diễn bằng:

\[ q = mc\Delta T \]

trong đó:

• \(q\) là nhiệt lượng được truyền, tính bằng joule, \(\text{J}\)
• \(m\) là khối lượng của chất được làm nóng hoặc làm nguội, thường tính bằng gram, \(\text{g}\)
• \(c\) là nhiệt dung riêng, tính bằng \(\text{J g}^{-1}\text{K}^{-1}\)
• \(\Delta T = T_{\text{cuối}}-T_{\text{đầu}}\)

Độ chênh lệch nhiệt độ \(1^\circ\text{C}\) có cùng giá trị số với độ chênh lệch \(1\text{ K}\), nên có thể dùng một trong hai cho \(\Delta T\), miễn là đơn vị của \(c\) nhất quán.

Đối với các dung dịch nước loãng, câu hỏi HSC thường yêu cầu bạn giả sử

\[ c = 4.18\text{ J g}^{-1}\text{K}^{-1} \]

đây xấp xỉ nhiệt dung riêng của nước. Đây là một phép gần đúng. Axit đậm đặc, dung dịch muối hoặc các hỗn hợp khác không nhất thiết có nhiệt dung riêng chính xác bằng nước tinh khiết.

Dấu của \(q\) xuất phát trực tiếp từ \(\Delta T\):

Đó là dấu của chất đang được đo, thường là dung dịch. Bản thân phản ứng có dấu ngược lại.

02Hình dung thí nghiệm đo nhiệt lượng trong đầu

Bắt đầu với một nhiệt lượng kế dung dịch đơn giản.

Một cốc polystyrene chứa một dung dịch chất phản ứng. Một nắp đậy nằm trên cốc, có nhiệt kế hoặc đầu dò nhiệt độ xuyên qua. Chất phản ứng thứ hai được thêm vào qua nắp. Hỗn hợp được khuấy, và nhiệt độ được ghi lại trước, trong và sau khi trộn.

Giả sử một axit và một bazơ phản ứng bên trong. Nếu phản ứng tỏa nhiệt, bạn nên quan sát thấy điều gì?

Dung dịch sẽ nóng lên. Năng lượng rời khỏi các chất đang phản ứng và đi vào dung dịch xung quanh.

Các nhà hóa học tách hai phần này ra về mặt khái niệm:

• các chất đang phản ứng là hệ
• dung dịch, nhiệt lượng kế và môi trường bên ngoài là môi trường xung quanh

Trong một mô hình nhiệt lượng kế được đơn giản hóa có chủ ý, trước hết ta giả sử toàn bộ nhiệt do phản ứng giải phóng đều đi vào dung dịch:

\[ q_{\text{phản ứng}} + q_{\text{dung dịch}} \approx 0 \]

do đó

\[ q_{\text{phản ứng}} \approx -q_{\text{dung dịch}} \]

và vì thế

\[ q_{\text{phản ứng}} \approx -mc\Delta T \]

Nếu dung dịch nóng lên, \(q_{\text{dung dịch}}>0\), nên \(q_{\text{phản ứng}}<0\). Phản ứng là tỏa nhiệt.

Nếu dung dịch lạnh đi, \(q_{\text{dung dịch}}<0\), nên \(q_{\text{phản ứng}}>0\). Phản ứng là thu nhiệt.

Nếu quy ước dấu này vẫn khiến bạn thấy ngược, câu hỏi hữu ích nhất luôn là: “Tôi đang tính \(q\) của cái gì?” Dung dịch và phản ứng có dấu trái ngược vì năng lượng rời khỏi bên này sẽ đi vào bên kia. Bạn có thể ôn lại các ý tưởng nền tảng trong Phản ứng thu nhiệt và tỏa nhiệt cho Hóa học HSC.

Ở áp suất khí quyển xấp xỉ không đổi, nhiệt lượng mà phản ứng truyền có thể liên hệ với độ biến thiên enthalpy của phản ứng. Khi đã biết nhiệt của phản ứng, enthalpy mol có thể được tính bằng

\[ \Delta H = \frac{q_{\text{phản ứng}}}{n} \]

trong đó \(n\) là số mol tương ứng với lượng phản ứng đang được báo cáo.

Hãy cẩn thận ở đây. Với phản ứng trung hòa, bạn có thể báo cáo \(\Delta H\) trên mỗi mol nước tạo thành. Với một phản ứng khác, câu hỏi có thể yêu cầu enthalpy trên mỗi mol chất phản ứng giới hạn. Đơn vị \(\text{kJ mol}^{-1}\) không có ý nghĩa nếu bạn không biết “mỗi mol” đang nói đến mol của chất nào.

03Mô hình đầu tiên hữu ích, nhưng không hoàn toàn chính xác

Có một vấn đề rõ ràng với cân bằng năng lượng đầu tiên của chúng ta. Dung dịch không phải là thứ duy nhất thay đổi nhiệt độ.

Cốc nóng lên. Nắp nóng lên. Nhiệt kế nóng lên. Một phần năng lượng thoát ra phòng.

Hãy tưởng tượng chia hóa đơn nhà hàng với một người âm thầm gọi thêm ba món tráng miệng. Nếu bạn tính phần của mình chỉ dựa trên hai món chính, phép tính có thể hoàn toàn chính xác nhưng đáp án vẫn sai vì bạn đã bỏ sót một phần của hóa đơn.

Đó là điều xảy ra khi ta chỉ dùng \(mc\Delta T\) cho dung dịch. Bản thân phương trình không sai. Vấn đề là ranh giới ta đặt cho môi trường xung quanh chưa đầy đủ.

Một mô hình tốt hơn bao gồm cả nhiệt lượng mà nhiệt lượng kế hấp thụ hoặc giải phóng:

\[ q_{\text{phản ứng}} =-(q_{\text{dung dịch}}+q_{\text{nhiệt lượng kế}}) \]

Nhiệt dung của nhiệt lượng kế thường được ký hiệu là \(C_{\text{cal}}\), với đơn vị \(\text{J K}^{-1}\):

\[ q_{\text{nhiệt lượng kế}}=C_{\text{cal}}\Delta T \]

Hãy chú ý sự khác biệt giữa \(c\) và \(C\).

Nhiệt dung riêng \(c\) mô tả năng lượng cần thiết trên mỗi gram trên mỗi kelvin. Nhiệt dung \(C\) mô tả toàn bộ vật thể hoặc cụm thiết bị.

Đối với một vật đơn giản có khối lượng cố định,

\[ C=mc \]

nhưng một nhiệt lượng kế có thể gồm nhiều vật liệu khác nhau, nên việc xác định bằng thực nghiệm một giá trị \(C_{\text{cal}}\) duy nhất có thể dễ hơn nhiều so với việc tìm khối lượng và nhiệt dung riêng của từng bộ phận.

04Điều gì xảy ra nếu các chất phản ứng có nhiệt độ ban đầu khác nhau?

Một cách làm tắt phổ biến là cộng tất cả các khối lượng lại rồi dùng một giá trị \(\Delta T\).

Cách này chỉ đúng khi có thể xem các vật liệu là bắt đầu ở cùng một nhiệt độ một cách hợp lý.

Giả sử một dung dịch bắt đầu ở \(20^\circ\text{C}\) và dung dịch khác ở \(30^\circ\text{C}\). Không có một nhiệt độ ban đầu duy nhất cho dung dịch kết hợp. Ngay cả khi không có phản ứng hóa học, dung dịch nóng hơn vẫn sẽ nguội đi và dung dịch lạnh hơn sẽ nóng lên khi chúng được trộn.

Cách đúng là tính riêng độ biến thiên nhiệt của từng phần:

\[ q_{\text{môi trường xung quanh}} =\sum_i m_i c_i(T_{\text{cuối}}-T_{i,\text{đầu}}) \]

và cộng thêm thành phần của nhiệt lượng kế nếu có.

05Vì sao thí nghiệm cần được thiết kế lại

Hãy hình dung thí nghiệm đo nhiệt lượng thô sơ nhất có thể: cho hai dung dịch phản ứng trong một cốc thủy tinh không đậy nắp và quan sát nhiệt kế.

Với phản ứng tỏa nhiệt, dự đoán rất đơn giản. Nhiệt kế phải tăng.

Và nó tăng. Vậy ý tưởng cơ bản là đúng.

Nhưng giờ hãy đặt một câu hỏi thực nghiệm khó hơn: độ tăng nhiệt độ đo được có phản ánh toàn bộ năng lượng đã giải phóng không?

Gần như chắc chắn là không. Cốc thủy tinh dẫn nhiệt sang mặt bàn và không khí xung quanh. Không khí ấm phía trên chất lỏng mang năng lượng đi. Sự bay hơi lấy đi năng lượng. Bản thân nhiệt kế cũng cần thời gian để phản ứng.

Do đó, quan sát này ủng hộ kết luận rằng phản ứng là tỏa nhiệt, nhưng thiết bị này không tốt nếu bạn muốn có một giá trị \(\Delta H\) chính xác về mặt định lượng.

Thiết kế cải tiến xử lý từng nguồn thất thoát này:

• dùng polystyrene thay vì cốc thủy tinh để hở nhằm giảm dẫn nhiệt
• dùng nắp để giảm đối lưu và bay hơi
• khuấy để nhiệt độ đo được đại diện tốt hơn cho toàn bộ dung dịch
• dùng đầu dò nhiệt độ phản hồi nhanh
• xác định nhiệt dung của nhiệt lượng kế thay vì giả sử nó bằng không
• thu thập nhiệt độ theo thời gian thay vì chỉ dựa vào một lần đọc

Không biện pháp nào khiến nhiệt lượng kế trở thành hệ cô lập hoàn hảo. Chúng chỉ làm cho mô hình gần hơn với các quá trình truyền năng lượng thực tế.

Hiệu chỉnh thất thoát nhiệt bằng đồ thị nhiệt độ theo thời gian

Với phản ứng tỏa nhiệt, nhiệt độ cực đại thực có thể xuất hiện trước khi nhiệt kế ghi nhận giá trị cao nhất. Trong lúc đó, hỗn hợp nóng đã bắt đầu mất năng lượng ra môi trường.

Một thí nghiệm tốt hơn sẽ ghi nhiệt độ trong một khoảng thời gian sau khi trộn. Khi phản ứng về cơ bản đã hoàn tất, xu hướng nguội đi đôi khi có thể được ngoại suy ngược về thời điểm trộn để ước tính nhiệt độ lẽ ra đạt được tại thời điểm đó nếu không có sự thất thoát nhiệt.

Sự hiệu chỉnh này dựa trên một giả định: xu hướng nguội đi sau phản ứng là một mô hình hợp lý cho hành vi mất nhiệt trong khoảng thời gian ngắn đang được hiệu chỉnh.

Giả định đó không hoàn toàn chính xác. Sự mất nhiệt không nhất thiết phải giữ tuyến tính hoàn hảo trong thời gian dài. Phương pháp hữu ích vì phép ngoại suy chỉ được thực hiện trên một khoảng thời gian ngắn.

06Vì sao phản ứng cháy cần thiết kế khác

Giả sử bạn đốt một nhiên liệu dưới một cốc nước và dùng \(q=mc\Delta T\) cho nước.

Điều gì sẽ xảy ra? Nước nóng lên.

Điều đó có chứng minh rằng toàn bộ năng lượng cháy đã truyền vào nước không? Không. Một lượng lớn năng lượng có thể làm nóng không khí xung quanh, đèn đốt, bình chứa và các khí cháy nóng. Một phần nhiên liệu cũng có thể cháy không hoàn toàn.

Vấn đề nằm ở hình học của hệ. Phần lớn năng lượng được giải phóng có đường thoát dễ dàng mà không bao giờ đi qua phần nước đang được đo.

Nhiệt lượng kế bom thay đổi thiết kế này.

Nhiên liệu nằm trong một bình kim loại chắc chắn, kín, theo truyền thống gọi là “bom”, cùng với oxygen. Một hệ thống đánh lửa bằng điện khởi động phản ứng. Bình kim loại được bao quanh bởi một lượng nước đã biết hoặc một cụm nhiệt đã được hiệu chuẩn. Nước được khuấy, và sự thay đổi nhiệt độ của nó được đo.

Do đó, năng lượng truyền từ phản ứng cháy vào bom, rồi từ bom sang nhiệt lượng kế và nước xung quanh.

Dự đoán vẫn đơn giản: phản ứng cháy tỏa nhiệt phải làm nhiệt độ tăng.

Thiết kế cải tiến thu nhận được phần lớn hơn nhiều của năng lượng giải phóng và có thể được hiệu chuẩn như một thiết bị hoàn chỉnh.

Có một điểm chính xác đáng lưu ý. Nhiệt lượng kế bom cứng hoạt động về cơ bản ở thể tích không đổi, nên nhiệt phản ứng mà nó đo trực tiếp tương ứng với \(q_v\), đại lượng liên hệ với độ biến thiên nội năng, \(\Delta U\). Nhiệt lượng kế cốc cà phê hoạt động xấp xỉ ở áp suất không đổi, trong đó \(q_p\) liên hệ với \(\Delta H\).

Trong nhiều bài tính ở trường, đề bài sẽ cho bạn mô hình cần sử dụng. Đừng tự động gọi mọi phép đo nhiệt bằng nhiệt lượng kế là \(\Delta H\) mà không kiểm tra điều kiện thí nghiệm và các giả định đã cho.

07So sánh các biến thiên enthalpy thực nghiệm một cách đúng đắn

Độ tăng nhiệt độ lớn hơn không tự động có nghĩa là phản ứng có độ biến thiên enthalpy mol lớn hơn.

Giả sử Phản ứng A làm \(50\text{ g}\) dung dịch tăng \(8^\circ\text{C}\), còn Phản ứng B làm \(200\text{ g}\) tăng \(3^\circ\text{C}\). Phản ứng B có \(\Delta T\) nhỏ hơn, nhưng nó làm nóng lượng vật chất lớn gấp bốn lần.

Còn phải xét lượng chất đã phản ứng. Giải phóng \(4\text{ kJ}\) từ \(0.020\text{ mol}\) không cho cùng enthalpy mol như giải phóng \(4\text{ kJ}\) từ \(0.100\text{ mol}\).

Vì vậy, một phép so sánh hợp lý nên theo thứ tự này:

1. tính đến tất cả các nhiệt dung quan trọng
2. xác định nhiệt của phản ứng
3. xác định lượng chất thực sự đã phản ứng
4. đổi sang \(\text{kJ mol}^{-1}\)
5. chỉ khi đó mới so sánh các phản ứng hoặc các lần thử

Các sai số thực nghiệm thường gặp thực sự gây ra điều gì

Dự đoán chiều ảnh hưởng của một sai số hữu ích hơn là chỉ viết “thất thoát nhiệt”.

Một kết quả cũng có thể có độ chụm cao mà không chính xác. Năm lần thử có thể cho các giá trị gần như giống hệt nhau vì quy trình rất có tính lặp lại, trong khi mọi lần thử đều đánh giá thấp \(|\Delta H|\) vì cùng một lượng nhiệt luôn bị mất ra môi trường xung quanh.

Nếu đề bài cung cấp giá trị được chấp nhận, phần trăm sai số thường được tính bằng

\[ \text{phần trăm sai số} = \frac{|\text{giá trị thực nghiệm}-\text{giá trị được chấp nhận}|} {|\text{giá trị được chấp nhận}|} \times100\% \]

Các dấu giá trị tuyệt đối rất quan trọng vì enthalpy có thể âm. Bạn đang so sánh độ lớn của độ lệch, chứ không phải hỏi liệu giá trị thực nghiệm có “âm hơn” hay không.

08Câu hỏi và lời giải

Câu hỏi 1

Một phản ứng xảy ra trong \(75.0\text{ g}\) dung dịch nước. Nhiệt độ tăng từ \(22.4^\circ\text{C}\) lên \(28.1^\circ\text{C}\). Giả sử \(c=4.18\text{ J g}^{-1}\text{K}^{-1}\), bỏ qua nhiệt dung của nhiệt lượng kế, và \(0.0250\text{ mol}\) chất phản ứng giới hạn phản ứng.

Hãy tính:

a. nhiệt lượng dung dịch hấp thụ
b. nhiệt lượng phản ứng giải phóng
c. độ biến thiên enthalpy mol trên mỗi mol chất phản ứng giới hạn

Lời giải 1

Phản ứng giải phóng \(1.79\text{ kJ}\), cho độ biến thiên enthalpy mol là \(-71.5\text{ kJ mol}^{-1}\).

Độ thay đổi nhiệt độ là

\[ \Delta T=28.1-22.4=5.7\text{ K} \]

Đối với dung dịch,

\[ \begin{aligned} q_{\text{dung dịch}} &=mc\Delta T\\ &=(75.0)(4.18)(5.7)\\ &=1787\text{ J}\\ &=+1.79\text{ kJ} \end{aligned} \]

Vì vậy phản ứng có độ biến thiên nhiệt ngược dấu:

\[ q_{\text{phản ứng}}=-1.79\text{ kJ} \]

Sau đó,

\[ \begin{aligned} \Delta H &=\frac{-1.79}{0.0250}\\ &=-71.5\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

Sai lầm dễ mắc là cho cả \(q_{\text{dung dịch}}\) và \(q_{\text{phản ứng}}\) đều dương vì nhiệt độ tăng. Sự tăng nhiệt độ thuộc về dung dịch. Phản ứng đã cung cấp năng lượng đó, nên \(q\) của phản ứng là âm.

Câu hỏi 2

Cùng một phản ứng tỏa nhiệt được khảo sát hai lần trong cùng một nhiệt lượng kế. Giả sử cả hai dung dịch đều có \(c=4.18\text{ J g}^{-1}\text{K}^{-1}\), và nhiệt lượng kế có \(C_{\text{cal}}=45.0\text{ J K}^{-1}\). Trao đổi nhiệt với môi trường bên ngoài là không đáng kể.

Trong Lần thử A, \(0.0500\text{ mol}\) phản ứng trong \(100.0\text{ g}\) dung dịch và nhiệt độ tăng \(6.20\text{ K}\).

Trong Lần thử B, \(0.0250\text{ mol}\) phản ứng trong \(50.0\text{ g}\) dung dịch và nhiệt độ tăng \(5.70\text{ K}\).

Một học sinh bỏ qua nhiệt dung của nhiệt lượng kế và kết luận rằng phản ứng có enthalpy mol khác nhau trong hai lần thử.

Hãy tính enthalpy mol chưa hiệu chỉnh và đã hiệu chỉnh cho cả hai lần thử, đồng thời giải thích vì sao sự hiệu chỉnh ảnh hưởng mạnh hơn đến Lần thử B.

Lời giải 2

Sau khi tính cả nhiệt lượng kế, hai lần thử cho các giá trị tương tự nhau: Lần thử A cho \(-57.4\text{ kJ mol}^{-1}\), và Lần thử B cho \(-57.9\text{ kJ mol}^{-1}\). Nếu bỏ qua nhiệt lượng kế, kết quả lần lượt là \(-51.8\text{ kJ mol}^{-1}\) và \(-47.7\text{ kJ mol}^{-1}\).

Với Lần thử A, nếu bỏ qua cốc:

\[ \begin{aligned} q_{\text{dung dịch,A}} &=(100.0)(4.18)(6.20)\\ &=2592\text{ J} \end{aligned} \]

nên

\[ \begin{aligned} \Delta H_{\text{chưa hiệu chỉnh,A}} &=\frac{-2.592}{0.0500}\\ &=-51.8\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

Nhiệt lượng kế cũng hấp thụ

\[ q_{\text{cal,A}}=(45.0)(6.20)=279\text{ J} \]

Do đó,

\[ \begin{aligned} q_{\text{phản ứng,A}} &=-(2592+279)\\ &=-2871\text{ J} \end{aligned} \]

và

\[ \begin{aligned} \Delta H_{\text{đã hiệu chỉnh,A}} &=\frac{-2.871}{0.0500}\\ &=-57.4\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

Với Lần thử B,

\[ \begin{aligned} q_{\text{dung dịch,B}} &=(50.0)(4.18)(5.70)\\ &=1191\text{ J} \end{aligned} \]

nên kết quả chưa hiệu chỉnh là

\[ \begin{aligned} \Delta H_{\text{chưa hiệu chỉnh,B}} &=\frac{-1.191}{0.0250}\\ &=-47.7\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

Nhiệt lượng kế hấp thụ

\[ \begin{aligned} q_{\text{cal,B}} &=(45.0)(5.70)\\ &=257\text{ J} \end{aligned} \]

suy ra

\[ \begin{aligned} q_{\text{phản ứng,B}} &=-(1191+257)\\ &=-1448\text{ J} \end{aligned} \]

và

\[ \begin{aligned} \Delta H_{\text{đã hiệu chỉnh,B}} &=\frac{-1.448}{0.0250}\\ &=-57.9\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

Lập luận dễ mắc là cho rằng nếu giảm một nửa lượng chất phản ứng thì mọi số hạng năng lượng cũng đơn giản giảm một nửa. Năng lượng phản ứng giảm một nửa, nhưng nhiệt lượng kế vật lý thì không bị giảm một nửa.

Cùng một cốc, nắp và đầu dò vẫn có mặt. Vì thế, nhiệt dung của chúng chiếm một phần lớn hơn nhiều trong tổng tải nhiệt ở lần thử quy mô nhỏ hơn. Bỏ qua cốc gây ra phần trăm sai số lớn hơn trong Lần thử B.

Sự khác biệt nhỏ còn lại giữa các kết quả đã hiệu chỉnh thường sẽ được xem là biến thiên thực nghiệm hoặc dấu hiệu cho thấy một trong các giả định của chúng ta chưa hoàn hảo.

Câu hỏi 3

Một thí nghiệm trung hòa bắt đầu ở \(23.0^\circ\text{C}\). Các dung dịch được trộn tại \(t=60\text{ s}\). Sau khi phản ứng hoàn tất, các nhiệt độ sau được ghi lại:

Giả sử quá trình nguội đi sau phản ứng là tuyến tính trong khoảng này và việc ngoại suy xu hướng này ngược về thời điểm trộn cho nhiệt độ phản ứng đã hiệu chỉnh.

Tổng khối lượng dung dịch là \(100.0\text{ g}\), \(c=4.18\text{ J g}^{-1}\text{K}^{-1}\), nhiệt dung của nhiệt lượng kế là \(50.0\text{ J K}^{-1}\), và tạo thành \(0.0500\text{ mol}\) nước.

Hãy xác định enthalpy mol trung hòa đã hiệu chỉnh và giải thích vì sao dùng \(28.7^\circ\text{C}\) làm nhiệt độ cực đại cho kết quả sai lệch có hệ thống.

Lời giải 3

Nhiệt độ đã hiệu chỉnh tại thời điểm trộn là \(29.1^\circ\text{C}\), cho \(\Delta H=-57.1\text{ kJ mol}^{-1}\).

Nhiệt độ ghi được giảm \(0.4^\circ\text{C}\) sau mỗi \(30\text{ s}\):

\[ 28.7\rightarrow28.3\rightarrow27.9 \]

Ngoại suy ngược một khoảng \(30\text{ s}\) từ \(t=90\text{ s}\) về \(t=60\text{ s}\),

\[ \begin{aligned} T_{\text{đã hiệu chỉnh}} &=28.7+0.4\\ &=29.1^\circ\text{C} \end{aligned} \]

Do đó,

\[ \Delta T=29.1-23.0=6.1\text{ K} \]

Nhiệt dung của dung dịch là

\[ mc=(100.0)(4.18)=418\text{ J K}^{-1} \]

Tính cả nhiệt lượng kế,

\[ C_{\text{tổng}}=418+50.0=468\text{ J K}^{-1} \]

nên môi trường xung quanh hấp thụ

\[ \begin{aligned} q_{\text{môi trường xung quanh}} &=(468)(6.1)\\ &=2855\text{ J} \end{aligned} \]

Vì thế,

\[ q_{\text{phản ứng}}=-2.855\text{ kJ} \]

và

\[ \begin{aligned} \Delta H &=\frac{-2.855}{0.0500}\\ &=-57.1\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

Cách làm dễ bị hấp dẫn là dùng \(28.7^\circ\text{C}\) vì đó là nhiệt độ cao nhất thực sự được ghi trong bảng.

Nhưng thí nghiệm đã bắt đầu nguội đi vào thời điểm \(t=90\text{ s}\). Nhiệt độ cực đại đo được đã bị hạ thấp do thất thoát nhiệt trước khi số đo đó được ghi. Với phản ứng tỏa nhiệt, dùng giá trị này cho \(\Delta T\) quá nhỏ, nên \(|\Delta H|\) tính được cũng quá nhỏ.

Phép ngoại suy không thể kỳ diệu loại bỏ mọi sai số. Nó dựa trên mô hình đã nêu rằng xu hướng nguội đi quan sát được có thể được kéo ngược lại trong khoảng thời gian ngắn này.

Câu hỏi 4

Một phản ứng được biết là có cùng enthalpy mol trong hai lần thử thực hiện bằng cùng một nhiệt lượng kế, nhưng nhiệt dung của nhiệt lượng kế chưa biết.

Giả sử không có trao đổi nhiệt với căn phòng và mọi dung dịch đều có \(c=4.18\text{ J g}^{-1}\text{K}^{-1}\).

Lần thử 1 dùng \(80.0\text{ g}\) dung dịch. \(0.0200\text{ mol}\) phản ứng, làm nhiệt độ tăng \(2.50\text{ K}\).

Lần thử 2 dùng \(120.0\text{ g}\) dung dịch. \(0.0400\text{ mol}\) phản ứng, làm nhiệt độ tăng \(4.00\text{ K}\).

Hãy dùng hai thí nghiệm cùng nhau để xác định:

a. nhiệt dung của nhiệt lượng kế
b. enthalpy mol của phản ứng

Lời giải 4

Nhiệt dung của nhiệt lượng kế là \(334.4\text{ J K}^{-1}\), và enthalpy phản ứng là \(-83.6\text{ kJ mol}^{-1}\).

Gọi độ lớn năng lượng mol được giải phóng là \(H\), tính bằng \(\text{J mol}^{-1}\), và gọi nhiệt dung chưa biết của nhiệt lượng kế là \(C_{\text{cal}}\).

Vì phản ứng là tỏa nhiệt,

\[ q_{\text{phản ứng}}=-nH \]

trong khi môi trường xung quanh nhận cùng độ lớn năng lượng đó.

Với Lần thử 1,

\[ 0.0200H = \left[(80.0)(4.18)+C_{\text{cal}}\right](2.50) \]

nên

\[ 0.0200H=836+2.50C_{\text{cal}} \]

Với Lần thử 2,

\[ 0.0400H = \left[(120.0)(4.18)+C_{\text{cal}}\right](4.00) \]

nên

\[ 0.0400H=2006.4+4.00C_{\text{cal}} \]

Nhân phương trình thứ nhất với 2:

\[ 0.0400H=1672+5.00C_{\text{cal}} \]

Hai vế phải giờ đều bằng \(0.0400H\), nên

\[ 1672+5.00C_{\text{cal}} = 2006.4+4.00C_{\text{cal}} \]

Do đó,

\[ C_{\text{cal}}=334.4\text{ J K}^{-1} \]

Thay giá trị này vào Lần thử 1:

\[ \begin{aligned} 0.0200H &=\left[334.4+334.4\right](2.50)\\ &=1672\text{ J} \end{aligned} \]

Vậy,

\[ \begin{aligned} H &=\frac{1672}{0.0200}\\ &=83\,600\text{ J mol}^{-1}\\ &=83.6\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

Vì phản ứng giải phóng năng lượng này,

\[ \Delta H=-83.6\text{ kJ mol}^{-1} \]

Giả định dễ mắc là nếu số mol phản ứng tăng gấp đôi thì \(\Delta T\) cũng phải tăng gấp đôi. Điều đó chỉ đúng nếu tổng nhiệt dung của phần được làm nóng cũng không đổi.

Ở đây, lượng dung dịch cũng thay đổi, trong khi nhiệt lượng kế đóng góp cùng một nhiệt dung cố định trong cả hai lần thử. Vì vậy, hai lần thử cung cấp đủ thông tin để tách phần đóng góp cố định của nhiệt lượng kế khỏi enthalpy phản ứng.

Câu hỏi 5

Một học sinh hiệu chuẩn nhiệt lượng kế khi nó chứa \(100.0\text{ g}\) nước. Một bộ gia nhiệt điện truyền chính xác \(1.200\text{ kJ}\) vào cụm nhiệt lượng kế và nước, làm nhiệt độ của cụm tăng \(2.40\text{ K}\).

Sau đó, cùng nhiệt lượng kế được dùng cho một phản ứng tỏa nhiệt, nhưng lần này nó chứa \(120.0\text{ g}\) dung dịch. Giả sử cả nước và dung dịch phản ứng đều có \(c=4.18\text{ J g}^{-1}\text{K}^{-1}\).

Trong phản ứng, \(0.0200\text{ mol}\) phản ứng và nhiệt độ tăng \(3.00\text{ K}\).

Học sinh A nói rằng quá trình hiệu chuẩn cho thấy \(C=500\text{ J K}^{-1}\), nên họ dùng \(q=(500)(3.00)\).

Học sinh B nói rằng \(500\text{ J K}^{-1}\) là nhiệt dung của nhiệt lượng kế, nên họ cộng nó vào giá trị \(mc\) của \(120.0\text{ g}\) dung dịch.

Hãy xác định enthalpy mol đúng và giải thích chính xác vì sao cách diễn giải của cả hai học sinh về phép hiệu chuẩn đều sai.

Lời giải 5

Enthalpy mol đúng là \(-87.5\text{ kJ mol}^{-1}\). Điểm then chốt là giá trị đo được \(500\text{ J K}^{-1}\) thuộc về cụm nhiệt lượng kế cộng với \(100.0\text{ g}\) nước ban đầu, chứ không phải chỉ riêng nhiệt lượng kế rỗng.

Từ phép hiệu chuẩn,

\[ \begin{aligned} C_{\text{cụm hiệu chuẩn}} &=\frac{q}{\Delta T}\\ &=\frac{1200}{2.40}\\ &=500\text{ J K}^{-1} \end{aligned} \]

Nhưng trong cụm đó có \(100.0\text{ g}\) nước. Nước đóng góp

\[ \begin{aligned} C_{\text{nước}} &=mc\\ &=(100.0)(4.18)\\ &=418\text{ J K}^{-1} \end{aligned} \]

Do đó, bản thân nhiệt lượng kế đóng góp

\[ \begin{aligned} C_{\text{cal}} &=500-418\\ &=82.0\text{ J K}^{-1} \end{aligned} \]

Bây giờ chuyển sang lần thử phản ứng.

\(120.0\text{ g}\) dung dịch đóng góp

\[ \begin{aligned} C_{\text{dung dịch}} &=(120.0)(4.18)\\ &=501.6\text{ J K}^{-1} \end{aligned} \]

Vì vậy, tổng nhiệt dung liên quan là

\[ \begin{aligned} C_{\text{tổng}} &=501.6+82.0\\ &=583.6\text{ J K}^{-1} \end{aligned} \]

Môi trường xung quanh nhận

\[ \begin{aligned} q_{\text{môi trường xung quanh}} &=(583.6)(3.00)\\ &=1750.8\text{ J}\\ &=1.7508\text{ kJ} \end{aligned} \]

Do đó phản ứng giải phóng

\[ q_{\text{phản ứng}}=-1.7508\text{ kJ} \]

và

\[ \begin{aligned} \Delta H &=\frac{-1.7508}{0.0200}\\ &=-87.5\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

Phép tính của Học sinh A coi hằng số hiệu chuẩn \(500\text{ J K}^{-1}\) như thể không có gì trong cụm đã hiệu chuẩn thay đổi. Nhưng lần thử phản ứng chứa \(120.0\text{ g}\) dung dịch thay vì \(100.0\text{ g}\) nước. Tổng nhiệt dung của nó khác đi.

Học sinh B mắc sai lầm ngược lại. Giá trị \(500\text{ J K}^{-1}\) đã bao gồm \(100.0\text{ g}\) nước dùng trong quá trình hiệu chuẩn. Cộng thêm \(500\text{ J K}^{-1}\) vào toàn bộ nhiệt dung của dung dịch phản ứng sẽ tính phần đóng góp của lượng nước ban đầu đó hai lần.

Điểm tinh tế là một hằng số hiệu chuẩn chỉ có ý nghĩa khi bạn biết chính xác những gì được bao gồm trong quá trình hiệu chuẩn. Một con số được gọi là “hằng số nhiệt lượng kế” trong một thí nghiệm có thể mô tả riêng phần thiết bị, hoặc có thể mô tả toàn bộ cụm nhiệt lượng kế và chất chứa bên trong. Bạn phải đọc định nghĩa thực nghiệm, chứ không chỉ nhìn vào đơn vị.

09Phép đo nhiệt lượng dẫn đến điều gì tiếp theo

Phép đo nhiệt lượng cung cấp cho bạn một con đường thực nghiệm để xác định \(\Delta H\): đo sự truyền năng lượng, tính đến năng lượng đó đã đi đâu, rồi biểu diễn kết quả trên mỗi mol phản ứng.

Bước hữu ích tiếp theo là định luật Hess. Vì enthalpy là một hàm trạng thái, \(\Delta H\) tổng thể phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối, chứ không phụ thuộc vào con đường phản ứng cụ thể. Điều đó có nghĩa là phép đo nhiệt lượng có thể đo các biến thiên enthalpy của những phản ứng bạn có thể thực hiện an toàn và rõ ràng, trong khi định luật Hess có thể kết hợp các phép đo đó để suy ra enthalpy của một phản ứng khó đo trực tiếp.

Đó cũng là lý do việc đánh giá thực nghiệm rất quan trọng. Nếu một giá trị đo nhiệt lượng bị thấp có hệ thống vì một phần năng lượng không được tính đến, sai số đó sẽ không biến mất khi giá trị này sau đó được dùng trong phép tính theo định luật Hess.