光合作用的焓变：HSC 化学中的能量循环

将一莫耳葡萄糖完全燃烧，当生成物形成二氧化碳和液态水时，会释放约 \(2803\ \text{kJ}\) 的能量。现在，试想从相同的二氧化碳和水重新合成这些葡萄糖。

先预测符号。如果燃烧是放热的，那么整个逆向过程的焓变应该是什么符号？

它必须是正值。重新合成葡萄糖需要系统沿著相同的焓差，回到较高的焓值。这个简单的概念，就是分析光合作用焓变的关键。

01光合作用使化学系统往较高焓值移动

在 HSC 化学的能量学中，我们可以用以下方程式表示光合作用的总体变化：

\[ \ce{6CO2(g) + 6H2O(l) -> C6H12O6(s) + 6O2(g)} \]

这是一个简化的总反应描述。植物并不是直接把六个二氧化碳分子和六个水分子撞在一起，然后一步就产生葡萄糖。实际的光合作用涉及许多反应和中间产物。

然而，焓是一种状态函数。这表示总焓变取决于初始状态和最终状态，而不是两者之间经过的反应途径。

想像有两层架子。二氧化碳和水位于较低的一层，葡萄糖和氧气则位于较高的一层。光合作用需要输入能量，才能将化学系统提升至较高的焓值。

燃烧则沿著相反的方向进行：

\[ \ce{C6H12O6(s) + 6O2(g) -> 6CO2(g) + 6H2O(l)} \]

对于一莫耳葡萄糖，

\[ \Delta H^\circ_{\text{燃烧}} \approx -2803\ \text{kJ mol}^{-1} \]

因此，将方程式反向，就会使符号反转：

\[ \Delta H^\circ_{\text{光合作用}} \approx +2803\ \text{kJ mol}^{-1} \]

这里的单位表示，按照所写的方程式，每形成一莫耳葡萄糖，焓就会增加约 \(2803\ \text{kJ}\)。

电池是一个有用的类比。为电池充电需要输入能量，而放电则可以释放能量。光合作用就像为化学系统充电，燃烧则像让它放电。

不过，这个类比有其限制：葡萄糖并不是一颗真的储存著固定 \(2803\ \text{kJ}\) 能量的电池。焓始终是在比较两组不同的化学状态。

02为什么赫斯定律在这里适用

赫斯定律直接源自能量守恒。如果你从相同的起始化学物质出发，最后得到相同的化学物质，那么无论采用哪一条反应途径，总焓变都必须相同。

以下三条规则值得熟记：

最后一列很容易被忽略。即使 \(\ce{H2O(l)}\) 和 \(\ce{H2O(g)}\) 含有相同的分子，两者在能量上也并不相同。

如果你仍然觉得操作多个热化学方程式不太容易掌握，可以阅读分步反应的赫斯定律，进一步理解相同的推理方式。

03利用生成焓数据计算光合作用的焓变

反转燃烧反应是一种方便的方法，但并不是唯一的方法。我们也可以使用标准生成焓。

对于任何反应，

\[ \Delta H^\circ_{\text{反应}} = \sum \Delta H^\circ_f(\text{生成物}) - \sum \Delta H^\circ_f(\text{反应物}) \]

其中，\(\Delta H^\circ_f\) 是一莫耳物质由其元素在标准状态下生成时的标准生成焓。

请注意计算顺序：生成物减去反应物。

对于光合作用，

\[ \ce{6CO2(g) + 6H2O(l) -> C6H12O6(s) + 6O2(g)} \]

假设已知以下数据：

为什么 \(\ce{O2(g)}\) 的 \(\Delta H^\circ_f\) 是零？这并不是因为氧气「没有能量」，而是因为氧气是处于标准状态的元素，而标准生成焓以元素的标准状态作为参考基准。

04容易犯的键能计算错误

一种常见的解释如下：

光合作用需要能量，因为必须断开化学键。

这种说法并不完整，甚至可能造成误解。

断开任何化学键都需要能量，而形成化学键则会释放能量。每个反应都涉及这两种过程。

使用近似键焓进行计算时，

\[ \Delta H \approx \sum E(\text{断裂的化学键}) - \sum E(\text{形成的化学键}) \]

光合作用之所以吸热，是因为从整体而言，在断键及重新排列化学键的过程中所需的能量，大于形成新化学键时所释放的能量。

葡萄糖燃烧时则相反。形成 \(\ce{CO2}\) 和 \(\ce{H2O}\) 中非常稳定的化学键，所释放的能量多于断开葡萄糖和氧气中的化学键所需的能量。

因此，应避免声称葡萄糖「因为化学键较弱，所以具有高能量」，或「断开葡萄糖中的化学键会释放能量」。断开化学键本身绝不会释放能量。

如需更完整地理解这项区别，请参阅 HSC 化学中的键焓与能量守恒。

05\(+2803\ \text{kJ mol}^{-1}\) 实际上告诉你什么？

这个数值告诉你指定反应物与生成物之间的焓差。

它并不能告诉你：

• 光合作用涉及多少个个别反应步骤；
• 真实的叶片必须吸收多少光；
• 入射阳光中有多少比例会转化成化学能；
• 葡萄糖形成的速率有多快；或
• 详细的生物学机制。

假设某个光合作用系统在生成一莫耳葡萄糖时吸收了 \(3500\ \text{kJ}\) 的辐射，而在该条件下，化学焓增加量为 \(2803\ \text{kJ}\)。

这并不代表 \(\Delta H=+3500\ \text{kJ mol}^{-1}\)。反应焓仍然由化学物质的状态决定。其余能量必须计入其他能量转移，例如传递至周围环境的能量。

这就是实际过程所供应的能量与化学反应焓变之间的区别。

06物理状态会改变答案

考虑以下两个方程式：

\[ \ce{6CO2(g) + 6H2O(l) -> C6H12O6(s) + 6O2(g)} \]

以及

\[ \ce{6CO2(g) + 6H2O(g) -> C6H12O6(s) + 6O2(g)} \]

两者的化学式相同，但它们并不是相同的热化学方程式。

水蒸气的焓高于液态水。如果反应物一开始已经是水蒸气，那么部分所需的「向上」能量，实际上已经在反应开始前提供了。

因此，以气态水作为起始物的光合作用，其正焓变会小于以液态水作为起始物的光合作用。

这就是为什么热化学方程式中的物理状态符号并非装饰。它们是数据的一部分。

07题目与解答

题目 1

葡萄糖的标准燃烧焓为 \(-2803\ \text{kJ mol}^{-1}\)。

计算：

a. 以下反应的标准焓变：

\[ \ce{6CO2(g) + 6H2O(l) -> C6H12O6(s) + 6O2(g)} \]

b. 生成 \(0.400\ \text{mol}\) 葡萄糖时的焓变。

解答 1

反应的标准焓变为 \(+2803\ \text{kJ mol}^{-1}\)，而生成 \(0.400\ \text{mol}\) 葡萄糖时的焓变为 \(+1121\ \text{kJ}\)。

燃烧反应为

\[ \ce{C6H12O6(s) + 6O2(g) -> 6CO2(g) + 6H2O(l)} \]

其焓变为

\[ \Delta H^\circ=-2803\ \text{kJ mol}^{-1} \]

光合作用方程式在整体化学变化上恰好与燃烧反应相反，而且物理状态相同。将热化学方程式反向会使符号反转：

\[ \Delta H^\circ_{\text{光合作用}}=+2803\ \text{kJ mol}^{-1} \]

对于 \(0.400\ \text{mol}\) 葡萄糖，

\[ \begin{aligned} \Delta H &=(0.400\ \text{mol})(2803\ \text{kJ mol}^{-1})\\ &=+1121.2\ \text{kJ}\\ &\approx+1121\ \text{kJ} \end{aligned} \]

容易犯的错误是因为题目提供了燃烧数据，就保留负号。符号取决于方程式所表示的反应方向，而不是永久附属于参与反应的物质。

题目 2

使用以下标准生成焓：

计算以下反应的 \(\Delta H^\circ\)：

\[ \ce{6CO2(g) + 6H2O(g) -> C6H12O6(s) + 6O2(g)} \]

液态水的 \(\Delta H^\circ_f=-285.8\ \text{kJ mol}^{-1}\)。解释为什么这个答案与以液态水作为起始物的光合作用不同。

解答 2

使用气态水时，焓变为 \(+2538.5\ \text{kJ mol}^{-1}\)，比使用液态水所得的数值小 \(264.0\ \text{kJ mol}^{-1}\)。

生成物的总生成焓为

\[ \sum\Delta H^\circ_f = -1273.3+6(0) = -1273.3\ \text{kJ mol}^{-1} \]

反应物的总生成焓为

\[ \begin{aligned} \sum\Delta H^\circ_f &=6(-393.5)+6(-241.8)\\ &=-2361.0-1450.8\\ &=-3811.8\ \text{kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

因此，

\[ \begin{aligned} \Delta H^\circ &=-1273.3-(-3811.8)\\ &=+2538.5\ \text{kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

使用液态水则得到约 \(+2802.5\ \text{kJ mol}^{-1}\)。

两者的差值为

\[ 2802.5-2538.5=264.0\ \text{kJ mol}^{-1} \]

这也等于将六莫耳液态水转化成水蒸气所涉及的能量：

\[ 6[(-241.8)-(-285.8)] = 6(44.0) = 264.0\ \text{kJ} \]

气态水的初始焓高于液态水，因此要达到相同的生成物状态，所需额外输入的能量较少。

一种容易想到但错误的做法，是因为两种物质都只是「水」，便忽略其状态符号。这样在热化学计算中，就会忽略一个真实存在的能量差。

题目 3

某光合作用装置在二氧化碳和液态水反应的过程中，恰好生成 \(1.00\ \text{mol}\) 葡萄糖，且在此条件下

\[ \Delta H=+2803\ \text{kJ} \]

在此过程中，装置吸收了 \(3200\ \text{kJ}\) 的辐射。

假设：

• 初始温度和最终温度相同；
• 除一般的压力－体积功外，没有电能或机械能输出；以及
• 装置本身没有剩余的储存能量。

求反应系统与周围环境之间传递的净热量，并解释为什么输入的 \(3200\ \text{kJ}\) 辐射不会直接成为反应焓。

解答 3

反应系统必须向周围环境传递 \(397\ \text{kJ}\) 的热量，因此传入系统的热量为 \(q=-397\ \text{kJ}\)。

化学系统的最终焓比初始焓高 \(2803\ \text{kJ}\)，而辐射提供了 \(3200\ \text{kJ}\)。

根据题目所述的假设，能量守恒要求

\[ \Delta H=E_{\text{辐射}}+q \]

其中，当热量进入反应系统时，\(q\) 为正值。

代入数值，

\[ \begin{aligned} 2803\ \text{kJ} &=3200\ \text{kJ}+q\\ q&=-397\ \text{kJ} \end{aligned} \]

因此，必须有 \(397\ \text{kJ}\) 以热的形式离开系统。

容易得出的错误结论是：吸收了 \(3200\ \text{kJ}\)，就代表 \(\Delta H=+3200\ \text{kJ}\)。这混淆了提供给装置的能量与化学反应物和生成物之间的焓差。

如果初始和最终的化学状态相同，无论采用哪一种能量传递途径，反应焓都仍然是 \(+2803\ \text{kJ}\)。

题目 4

考虑以下三个反应。

光合作用：

\[ \ce{6CO2(g) + 6H2O(l) -> C6H12O6(s) + 6O2(g)} \]

\[ \Delta H^\circ=+2803\ \text{kJ mol}^{-1} \]

发酵：

\[ \ce{C6H12O6(s) -> 2C2H5OH(l) + 2CO2(g)} \]

\[ \Delta H^\circ=x \]

乙醇燃烧：

\[ \ce{C2H5OH(l) + 3O2(g) -> 2CO2(g) + 3H2O(l)} \]

\[ \Delta H^\circ=-1367\ \text{kJ mol}^{-1} \]

利用能量循环求出 \(x\)。然后解释这个结果说明，葡萄糖中的化学能有多少在发酵后仍保留于乙醇中。

解答 4

发酵的焓变约为 \(-69\ \text{kJ mol}^{-1}\)。在发酵过程中，葡萄糖所含的大部分可透过氧化释放的能量，仍保留在乙醇中，而不是在发酵时释放。

先考虑一次光合作用反应：

\[ \ce{6CO2 + 6H2O -> C6H12O6 + 6O2} \]

再加入发酵反应：

\[ \ce{C6H12O6 -> 2C2H5OH + 2CO2} \]

接著加入两次乙醇燃烧反应：

\[ \ce{2C2H5OH + 6O2 -> 4CO2 + 6H2O} \]

将三个阶段的方程式相加后，葡萄糖、乙醇、氧气、二氧化碳和水都会完全抵消。因此，净化学变化为零。

一个封闭的赫斯循环，其总焓变必须为零：

\[ 2803+x+2(-1367)=0 \]

因此，

\[ \begin{aligned} 2803+x-2734&=0\\ x&=-69\ \text{kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

因此，在这个循环中，每莫耳葡萄糖的发酵过程只释放约 \(69\ \text{kJ}\)。

与此同时，生成的两莫耳乙醇在完全燃烧时，仍然可以释放

\[ 2(1367)=2734\ \text{kJ} \]

一个容易产生的错误想法是，将葡萄糖转化成另一种物质，就必然会消耗原有化学能差的大部分。事实并非如此。赫斯定律显示了剩余的能量潜力仍然存在于何处：相对于二氧化碳和水的系统，乙醇与氧气组成的系统仍具有这些能量。

题目 5

有两个理想化装置，各自按照以下反应，恰好生成 \(1.00\ \text{mol}\) 固态葡萄糖：

\[ \ce{6CO2(g) + 6H2O(l) -> C6H12O6(s) + 6O2(g)} \]

两个装置的初始条件和最终条件相同。

此反应的焓变为

\[ \Delta H=+2803\ \text{kJ} \]

装置 A 吸收 \(3500\ \text{kJ}\) 的辐射，并向周围环境释放 \(697\ \text{kJ}\) 的热量。

装置 B 只吸收 \(2500\ \text{kJ}\) 的辐射，但也从周围环境吸收 \(303\ \text{kJ}\) 的热量。

一名学生认为，装置 A 的 \(\Delta H=+3500\ \text{kJ}\)，而装置 B 的 \(\Delta H=+2500\ \text{kJ}\)，因为这些数值就是各自吸收的光能。

另一名学生则认为，由于 \(2500\ \text{kJ}<2803\ \text{kJ}\)，装置 B 不可能进行此反应。

假设没有其他相关的功或储存能量。分析这两项说法。然后指出，如果第三个装置只吸收 \(2500\ \text{kJ}\) 的辐射、没有与周围环境交换热量，却仍声称能达到完全相同的最终化学状态，那么这个说法有什么问题。

解答 5

两个装置的反应焓都相同，均为 \(+2803\ \text{kJ}\)。按照题目所述的能量收支，装置 B 在能量上是可行的，因为不足的 \(303\ \text{kJ}\) 会以热量的形式进入系统。第三个装置若总共只接收 \(2500\ \text{kJ}\) 的能量，就不可能在没有其他能量来源或改变题目所述条件的情况下，达到指定的最终化学状态。

对于装置 A，将进入化学系统的能量视为正值。

它吸收了 \(3500\ \text{kJ}\) 的辐射，但以热的形式释放了 \(697\ \text{kJ}\)：

\[ \begin{aligned} \text{净能量输入} &=3500-697\\ &=2803\ \text{kJ} \end{aligned} \]

这与以下数值相符：

\[ \Delta H=+2803\ \text{kJ} \]

对于装置 B，

\[ \begin{aligned} \text{净能量输入} &=2500+303\\ &=2803\ \text{kJ} \end{aligned} \]

同样地，

\[ \Delta H=+2803\ \text{kJ} \]

第一名学生的错误，是把吸收的辐射能量当成决定反应焓的数值。事实并非如此。反应焓由初始和最终的热力学状态决定。

第二名学生的论点比较合理。单靠 \(2500\ \text{kJ}\) 的辐射，在题目所述的能量收支下，确实不足以完成反应。然而，装置 B 并非只接收辐射。它还以热的形式接收了额外的 \(303\ \text{kJ}\)，使总能量输入达到 \(2803\ \text{kJ}\)。

对于所提出的第三个装置，

\[ E_{\text{输入}}=2500\ \text{kJ} \]

但所需的焓增加量为

\[ \Delta H=2803\ \text{kJ} \]

因此，能量不足的数值为

\[ 2803-2500=303\ \text{kJ} \]

在没有热量输入、没有其他能量传递，而且初始与最终化学状态完全相同的情况下，这项主张会违反能量守恒定律。

关键在于，「吸热」并没有指定所需能量必须来自何处。它描述的是两个状态之间的焓差。辐射、热量或其他允许的能量传递方式，都可以为跨越这个能量差作出贡献。

08接下来可以分析什么

一旦你能将光合作用视为一个能量循环，许多表面上不同的问题，就会变成相同的推理过程。

你可以反转燃烧数据来求合成反应的焓变，利用赫斯定律组合中间反应，检验热化学数据在内部是否一致，并辨识物理状态改变何时意味著你已经不再比较相同的反应。

下一个值得学习的步骤，是将这种精确的赫斯定律分析与近似键焓计算联系起来。两种方法都遵守能量守恒，但键焓使用的是平均键数据，而生成焓和燃烧焓则适用于处于指定状态的完整物质。清楚知道自己使用的是哪一种模型，才能确保能量计算在化学上具有意义。