弱酸-强碱滴定：HSC 化学指南

你用氢氧化钠滴定一种弱的一元酸 \(\ce{HA}\)。在当量点，酸的莫耳数与所加入氢氧根的莫耳数相等。在继续阅读前，先预测一下 pH：低于 7、刚好等于 7，还是高于 7？

刚好等于 7 听起来很合理。酸加碱生成盐和水，所以它们理应彼此中和。

然而，对弱酸与强碱而言，当量点的 pH 高于 7。强碱已从弱酸移除质子，留下它的共轭碱 \(\mathrm{A}^{-}\)。这个共轭碱接著会与水反应并生成 \(\ce{OH-}\)。

这一个概念就能解释弱酸-强碱滴定曲线最具特色的部分。

01首先，把中和反应与平衡分开处理

在加入任何碱之前，弱酸只会部分游离：

\[ \ce{HA + H2O <=> H3O+ + A-} \]

其酸解离常数为

\[ K_a=\frac{[\ce{H3O+}][\mathrm{A}^{-}]}{[\ce{HA}]} \]

其中 \(K_a\) 衡量酸提供质子的倾向有多强。\(K_a\) 越小，表示游离程度越低，因此酸越弱。

现在加入像 \(\ce{NaOH}\) 这样的强碱。重要的反应是

\[ \ce{HA + OH- -> A- + H2O} \]

虽然 \(\ce{HA}\) 是弱酸，但在一般滴定条件下，这个反应基本上会进行完全。「弱酸」表示这种酸在水中只会部分游离，并不表示它与强碱只会部分反应。

因此，我们可以得到一条很实用的规则：

先做中和反应的化学计量。然后再判断控制 pH 的平衡。

如果你试著同时处理两者，弱酸滴定的计算就会比实际需要复杂得多。

你可以把 \(\ce{HA}\) 想成一个背著装有质子的背包的分子。它的共轭碱 \(\mathrm{A}^{-}\) 就是把背包拿掉之后的同一物种。加入的 \(\ce{OH-}\) 很擅长把这个质子取走，并把它变成水。

这个比喻的限制在于，真实分子不会永久固定在某一种形式。\(\ce{HA}\) 与 \(\mathrm{A}^{-}\) 会透过平衡持续互相转换。

02如何判读滴定曲线

要理解弱酸-强碱滴定曲线，最简单的方法是在曲线的每个位置都问一个问题：

这里是哪一种物种在控制 pH？

尚未加入任何碱

假设弱酸的初始浓度为 \(C\)。

如果有 \(x\) mol L\(^{-1}\) 发生游离，那么近似有

\[ [\ce{H3O+}]=[\mathrm{A}^{-}]=x \]

以及

\[ [\ce{HA}]=C-x \]

因此

\[ K_a=\frac{x^2}{C-x} \]

如果酸只发生少量游离，即 \(x\ll C\)，通常可以使用

\[ [\ce{H3O+}]\approx\sqrt{K_aC} \]

这个初始 pH 会高于相同分析浓度的强酸，因为弱酸尚未释放所有可提供的质子。

当量点之前：缓冲区

现在想像加入了一些 \(\ce{NaOH}\)，但还不足以到达当量点。

氢氧根会与 \(\ce{HA}\) 反应：

\[ \ce{HA + OH- -> A- + H2O} \]

每加入一莫耳 \(\ce{OH-}\)：

• 一莫耳 \(\ce{HA}\) 被消耗，而且
• 一莫耳 \(\mathrm{A}^{-}\) 被生成。

此时溶液中同时存在显著量的弱酸及其共轭碱。这就是缓冲溶液。

由

\[ K_a=\frac{[\ce{H3O+}][\mathrm{A}^{-}]}{[\ce{HA}]} \]

可重新整理为：

\[ [\ce{H3O+}]=K_a\frac{[\ce{HA}]}{[\mathrm{A}^{-}]} \]

两边取以 10 为底的负对数，可得

\[ \mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a+\log\left(\frac{[\mathrm{A}^{-}]}{[\ce{HA}]}\right) \]

其中

\[ \mathrm{p}K_a=-\log K_a \]

因为 \(\ce{HA}\) 与 \(\mathrm{A}^{-}\) 位于同一总溶液体积中，所以它们的浓度比等于莫耳数比：

\[ \mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a+\log\left(\frac{n(\mathrm{A}^{-})}{n(\ce{HA})}\right) \]

这个方程式很实用，但要留意它是怎么推导出来的。它并不是另一条神奇的独立规则，而只是先用中和计算得知剩余多少 \(\ce{HA}\) 与 \(\mathrm{A}^{-}\) 后，再把 \(K_a\) 表达式重新整理所得。

半当量点：重要的标志点

在半当量点，原本的 \(\ce{HA}\) 有一半已转化成 \(\mathrm{A}^{-}\)。

因此，按照 HSC 通常采用的近似，

\[ n(\ce{HA})=n(\mathrm{A}^{-}) \]

所以

\[ \frac{n(\mathrm{A}^{-})}{n(\ce{HA})}=1 \]

由于 \(\log 1=0\)，

\[ \boxed{\mathrm{pH}\approx\mathrm{p}K_a} \]

这是你能从弱酸滴定曲线读出的最有用资讯之一。

这不表示 pH 位于初始 pH 与当量点 pH 的正中间。「半当量」指的是所加入碱的量，而不是 pH 的中间值。

范例：半当量点的 pH

以 \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 氢氧化钠滴定 25.00 mL、浓度为 \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的乙酸，其 \(K_a=1.8\times10^{-5}\)。计算加入 12.50 mL 氢氧化钠后的 pH。

步骤 1：求弱酸原本的物质的量。

\[ n(\ce{HA})=cV =(0.100)(0.02500) =2.500\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

步骤 2：求加入的氢氧根物质的量。

\[ n(\ce{OH-}) =(0.100)(0.01250) =1.250\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

这刚好是酸初始物质的量的一半。

步骤 3：套用中和反应的化学计量。

氢氧根会把 \(1.250\times10^{-3}\) mol 的 \(\ce{HA}\) 转化成相同物质的量的 \(\mathrm{A}^{-}\)。

因此反应后，

\[ n(\ce{HA})=1.250\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

以及

\[ n(\mathrm{A}^{-})=1.250\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

两者的量相等。

步骤 4：使用半当量点关系。

\[ \mathrm{pH}\approx\mathrm{p}K_a=-\log(1.8\times10^{-5}) \]

\[ \mathrm{pH}\approx4.74 \]

这个结果表示，滴定已到达弱酸与共轭碱以近似等量存在的状态。这也接近缓冲区的中央。

03当量点会发生什么？

当量点是所加入的氢氧根已按化学计量与原本全部弱酸反应的位置。

对一元弱酸而言，

\[ n(\ce{OH-})_{\text{added}}=n(\ce{HA})_{\text{initial}} \]

乍看之下，你可能会认为此时酸和碱都不会剩下。

但看看中和反应实际产生了什么：

\[ \ce{HA + OH- -> A- + H2O} \]

烧瓶中含有相当浓度的 \(\mathrm{A}^{-}\)。

而 \(\mathrm{A}^{-}\) 是碱。

它会与水反应：

\[ \ce{A- + H2O <=> HA + OH-} \]

这个反应称为水解。它会产生氢氧根离子，使溶液呈碱性。

对一组共轭酸碱对，

\[ K_aK_b=K_w \]

因此

\[ K_b=\frac{K_w}{K_a} \]

其中 \(K_b\) 是 \(\mathrm{A}^{-}\) 的碱解离常数，而在 \(25^\circ\mathrm{C}\) 时，\(K_w=1.0\times10^{-14}\)。

这也解释了一个重要趋势。酸越弱，其共轭碱越强。因此，如果其他条件相近，较弱的酸通常会产生碱性更强的当量点。

计算当量点 pH

在当量点：

1. 计算原本弱酸的莫耳数，
2. 计算混合后的总体积，
3. 用这些数值求出 \(\mathrm{A}^{-}\) 的浓度，
4. 计算 \(K_b\)，
5. 利用水解平衡求出 \([\ce{OH-}]\)，然后
6. 把 pOH 转换成 pH。

如果水解程度很小，那么对浓度为 \(C\) 的共轭碱，

\[ [\ce{OH-}]\approx\sqrt{K_bC} \]

范例：当量点 pH 与指示剂选择

以 \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 氢氧化钠滴定 20.0 mL、浓度为 \(0.150\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的丙酸。丙酸的 \(K_a=1.3\times10^{-5}\)。计算当量点的 pH，并判断酚酞或甲基橙哪一种指示剂较适合。

步骤 1：求原本酸的物质的量。

\[ n(\ce{HA}) =(0.150)(0.0200) =3.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

步骤 2：求达到当量点所需的氢氧化钠体积。

反应比例为 1:1，因此

\[ n(\ce{OH-})=3.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

所以，

\[ V(\ce{NaOH}) =\frac{n}{c} =\frac{3.00\times10^{-3}}{0.100} =0.0300\ \mathrm{L} \]

\[ V(\ce{NaOH})=30.0\ \mathrm{mL} \]

步骤 3：求当量点时共轭碱的浓度。

总体积为

\[ 20.0+30.0=50.0\ \mathrm{mL}=0.0500\ \mathrm{L} \]

所有 \(3.00\times10^{-3}\) mol 的酸都已转化成 \(\mathrm{A}^{-}\)，所以

\[ [\mathrm{A}^{-}] =\frac{3.00\times10^{-3}}{0.0500} =0.0600\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

步骤 4：计算 \(K_b\)。

\[ K_b=\frac{K_w}{K_a} =\frac{1.0\times10^{-14}}{1.3\times10^{-5}} =7.69\times10^{-10} \]

步骤 5：计算水解所产生的氢氧根浓度。

\[ [\ce{OH-}] \approx\sqrt{K_b[\mathrm{A}^{-}]} \]

\[ [\ce{OH-}] =\sqrt{(7.69\times10^{-10})(0.0600)} =6.79\times10^{-6}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

步骤 6：转换成 pH。

\[ \mathrm{pOH} =-\log(6.79\times10^{-6}) =5.17 \]

在 \(25^\circ\mathrm{C}\) 时，

\[ \mathrm{pH}+\mathrm{pOH}=14.00 \]

所以

\[ \mathrm{pH}=14.00-5.17=8.83 \]

当量点溶液呈碱性，因为丙酸根离子会水解形成 \(\ce{OH-}\)。

酚酞是较适合的指示剂。它的变色范围约为 pH 8.2-10.0，落在典型弱酸-强碱滴定曲线于此当量点附近的陡峭区段内。甲基橙的变色范围约为 pH 3.1-4.4，会在远早于当量点时变色。

04超过当量点后，不要再把它当成缓冲问题

当加入的强碱已超过弱酸所能中和的量，就会有过量 \(\ce{OH-}\) 留下。

假设原本的酸含有 \(2.50\times10^{-3}\) mol \(\ce{HA}\)，但现在已加入 \(3.00\times10^{-3}\) mol \(\ce{OH-}\)。

过量部分为

\[ n(\ce{OH-})_{\text{excess}} =3.00\times10^{-3}-2.50\times10^{-3} =5.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol} \]

接著把这个过量的物质的量除以溶液总体积，即可得到 \([\ce{OH-}]\)。

在这个阶段，过量强碱主导 pH。相比之下，由共轭碱水解额外生成的氢氧根通常非常少。

这也是常见的错误来源：即使滴定已经超过当量点，学生仍继续使用 \(K_a\) 或缓冲方程式。

05一套可靠的判断规则

在进行任何 pH 计算之前，先确定自己位于曲线的哪个区段。

• **尚未加入碱：**使用弱酸平衡。
• **已加入碱，但尚未达到当量点：**先以莫耳数做中和计算，再使用剩余的 \(\ce{HA}/\mathrm{A}^{-}\) 共轭对。
• **半当量点：**使用 \(\mathrm{pH}\approx\mathrm{p}K_a\)。
• **正好在当量点：**利用 \(K_b=K_w/K_a\) 计算共轭碱水解。
• **超过当量点：**计算过量强碱 \(\ce{OH-}\) 的浓度。

算术通常不是最困难的部分。真正的难点是选择正确的化学模型。

06当量点与终点不是同一回事

当量点是一个化学计量条件。对以氢氧根滴定的一元酸而言，当加入的 \(\ce{OH-}\) 物质的量等于原本酸的物质的量时，就达到当量点。

终点则是一个实验观察结果，例如指示剂发生颜色变化。

好的指示剂会在滴定曲线的陡峭区段内变色，因此它的终点会非常接近真正的当量体积。

对弱酸-强碱滴定而言，陡峭区域会移向碱性范围。这就是为什么酚酞通常适合，而甲基橙一般不适合。

你不需要选择变色范围正好以确切当量点 pH 为中心的指示剂。你需要的是让它在曲线陡峭时变色，因为在这个区域，只要多加入极少量滴定剂，就会造成很大的 pH 变化。

07那些听起来很合理的错误想法

「弱酸表示它不会与强碱完全反应」

弱酸在水中只会部分游离，但氢氧根能非常有效地从 \(\ce{HA}\) 移除 \(\mathrm{H}^{+}\)。在考虑剩余平衡之前，中和反应会被视为基本上完全进行。

「达到当量点表示溶液是中性的」

当量点只表示反应物依化学计量比例混合。它本身并不能告诉你 pH 是多少。

在弱酸-强碱的当量点，共轭碱会水解：

\[ \ce{A- + H2O <=> HA + OH-} \]

所以溶液呈碱性。

「半当量点表示 pH 是初始 pH 的一半」

pH 是对数尺度，因此这种想法没有根据。

半当量点表示原本酸的物质的量有一半已被中和。这会产生近似等量的 \(\ce{HA}\) 与 \(\mathrm{A}^{-}\)，因此 \(\mathrm{pH}\approx\mathrm{p}K_a\)。

「因为莫耳数没有改变，所以稀释不重要」

在缓冲比例

\[ \frac{[\mathrm{A}^{-}]}{[\ce{HA}]} \]

中，共同的溶液体积会相消，因此使用莫耳数比很方便。

然而，在当量点，你需要的是 \(\mathrm{A}^{-}\) 的实际浓度。总体积就很重要。

这个差异很容易被忽略。

08问题与解答

问题 1

以 \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 氢氧化钠滴定 20.0 mL、浓度为 \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的乙酸。该酸的 \(K_a=1.8\times10^{-5}\)。

计算：

a. 达到当量点所需的氢氧化钠体积，以及
b. 加入 10.0 mL 氢氧化钠后的 pH。

解答 1

当量体积为 \(20.0\ \mathrm{mL}\)，加入 \(10.0\ \mathrm{mL}\) 后的 pH 约为 \(4.74\)。

先求酸的初始物质的量：

\[ n(\ce{HA}) =(0.100)(0.0200) =2.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

在当量点，需要相同物质的量的氢氧根：

\[ V_{\text{eq}} =\frac{2.00\times10^{-3}}{0.100} =0.0200\ \mathrm{L} =20.0\ \mathrm{mL} \]

加入 \(10.0\ \mathrm{mL}\) 碱后，

\[ n(\ce{OH-}) =(0.100)(0.0100) =1.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

这刚好是达到当量点所需物质的量的一半。

反应

\[ \ce{HA + OH- -> A- + H2O} \]

因此会留下

\[ 1.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

的 \(\ce{HA}\)，并形成相同物质的量的 \(\mathrm{A}^{-}\)。

所以，

\[ \mathrm{pH}\approx\mathrm{p}K_a =-\log(1.8\times10^{-5}) =4.74 \]

一个很容易犯的错误，是试图找出起始 pH 与当量点 pH 的中间值。半当量指的是被中和的莫耳数，而其重要结果是共轭酸碱对的量相等。

问题 2

以 \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 氢氧化钠滴定 25.0 mL、浓度为 \(0.0800\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的丙酸。丙酸的 \(K_a=1.3\times10^{-5}\)。

计算当量点的 pH。然后从以下指示剂中选择较适合的一种：

• 甲基橙，变色范围约为 pH 3.1-4.4
• 酚酞，变色范围约为 pH 8.2-10.0。

解释你的选择。

解答 2

当量点 pH 约为 \(8.77\)，而酚酞是较适合的指示剂。

酸原本的物质的量为

\[ n(\ce{HA}) =(0.0800)(0.0250) =2.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

所需碱的体积为

\[ V_{\text{eq}} =\frac{2.00\times10^{-3}}{0.100} =0.0200\ \mathrm{L} =20.0\ \mathrm{mL} \]

在当量点，所有弱酸都已转化为其共轭碱。溶液总体积为

\[ 25.0+20.0=45.0\ \mathrm{mL} =0.0450\ \mathrm{L} \]

因此，

\[ [\mathrm{A}^{-}] =\frac{2.00\times10^{-3}}{0.0450} =4.44\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

共轭碱常数为

\[ K_b =\frac{1.0\times10^{-14}}{1.3\times10^{-5}} =7.69\times10^{-10} \]

对于

\[ \ce{A- + H2O <=> HA + OH-} \]

我们使用

\[ [\ce{OH-}]\approx\sqrt{K_b[\mathrm{A}^{-}]} \]

因此

\[ [\ce{OH-}] =\sqrt{(7.69\times10^{-10})(4.44\times10^{-2})} =5.85\times10^{-6}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

所以，

\[ \mathrm{pOH} =-\log(5.85\times10^{-6}) =5.23 \]

以及

\[ \mathrm{pH} =14.00-5.23 =8.77 \]

酚酞会在当量点附近呈碱性且陡峭的区段内变色。甲基橙则会在溶液仍明显位于酸性缓冲区时就开始变色。

陷阱在于假设每个酸碱滴定的当量点都应接近 pH 7。这个烧瓶中剩余的共轭碱使情况并非如此。

问题 3

取 25.0 mL 未知的一元弱酸 \(\ce{HA}\)，以 \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 氢氧化钠进行滴定。

加入 \(30.0\ \mathrm{mL}\) 氢氧化钠后达到当量点。加入 \(15.0\ \mathrm{mL}\) 时，pH 为 4.20。

求：

a. \(\ce{HA}\) 的初始浓度，
b. 该酸的 \(K_a\)，以及
c. 当量点的近似 pH。

假设在 \(25^\circ\mathrm{C}\) 时，\(K_w=1.0\times10^{-14}\)。

解答 3

酸的浓度为 \(0.120\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)，\(K_a=6.3\times10^{-5}\)，而当量点 pH 约为 \(8.47\)。

在当量点，

\[ n(\ce{HA})_{\text{initial}} =n(\ce{OH-})_{\text{added}} \]

因此

\[ n(\ce{HA}) =(0.100)(0.0300) =3.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

所以酸的初始浓度为

\[ c(\ce{HA}) =\frac{3.00\times10^{-3}}{0.0250} =0.120\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

pH 4.20 是在加入 \(15.0\ \mathrm{mL}\) 碱后测得。这刚好是 \(30.0\ \mathrm{mL}\) 当量体积的一半。

因此，

\[ \mathrm{pH}\approx\mathrm{p}K_a \]

所以

\[ \mathrm{p}K_a=4.20 \]

以及

\[ K_a=10^{-4.20} =6.31\times10^{-5} \]

现在考虑当量点。

总体积为

\[ 25.0+30.0=55.0\ \mathrm{mL} =0.0550\ \mathrm{L} \]

所以共轭碱浓度为

\[ [\mathrm{A}^{-}] =\frac{3.00\times10^{-3}}{0.0550} =5.45\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

其碱解离常数为

\[ K_b =\frac{1.0\times10^{-14}}{6.31\times10^{-5}} =1.58\times10^{-10} \]

因此，

\[ [\ce{OH-}] \approx\sqrt{(1.58\times10^{-10})(5.45\times10^{-2})} =2.94\times10^{-6}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

\[ \mathrm{pOH} =-\log(2.94\times10^{-6}) =5.53 \]

所以

\[ \mathrm{pH}=14.00-5.53=8.47 \]

关键连结在于，一条滴定曲线可以揭示两种不同的性质。当量体积告诉你原本有多少莫耳酸，而半当量点的 pH 则能揭示酸的 \(K_a\)。

问题 4

两个样品含有相同的弱一元酸，其 \(K_a=1.0\times10^{-5}\)。

样品 A 含有 25.0 mL、浓度为 \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的酸。

样品 B 含有 50.0 mL、浓度为 \(0.0500\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的酸。

分别以 \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 氢氧化钠滴定每个样品。

一名学生说：「两条滴定曲线一定完全相同，因为两个样品含有相同莫耳数的同一种酸。」

另一名学生说：「因为起始浓度不同，所以曲线在每一个位置都一定不同。」

请透过以下计算检验这两个说法。对每个样品计算：

a. 初始 pH，
b. 当量体积，
c. 加入 \(20.0\ \mathrm{mL}\) 氢氧化钠后的 pH，以及
d. 当量点 pH。

指出哪些特征相同，哪些不同。

解答 4

两位学生都不完全正确：两个样品具有相同的当量体积，而且在一般缓冲近似下，加入 \(20.0\ \mathrm{mL}\) 碱后的 pH 也相同，但它们的初始 pH 与当量点 pH 不同。

先比较酸的物质的量。

对 A，

\[ n_A =(0.100)(0.0250) =2.50\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

对 B，

\[ n_B =(0.0500)(0.0500) =2.50\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

所以两者含有完全相同物质的量的酸。

初始 pH 使用

\[ [\ce{H3O+}]\approx\sqrt{K_aC} \]

对 A，

\[ [\ce{H3O+}] \approx\sqrt{(1.0\times10^{-5})(0.100)} =1.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

所以

\[ \mathrm{pH}_A\approx3.00 \]

对 B，

\[ [\ce{H3O+}] \approx\sqrt{(1.0\times10^{-5})(0.0500)} =7.07\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

所以

\[ \mathrm{pH}_B\approx3.15 \]

它们的初始 pH 不同，因为弱酸平衡取决于浓度，而不只是总莫耳数。

现在求当量体积。

两者都含有 \(2.50\times10^{-3}\) mol 的酸，所以两者都需要

\[ V_{\text{eq}} =\frac{2.50\times10^{-3}}{0.100} =0.0250\ \mathrm{L} =25.0\ \mathrm{mL} \]

两者的当量体积相同。

加入 \(20.0\ \mathrm{mL}\) 碱后，

\[ n(\ce{OH-}) =(0.100)(0.0200) =2.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

对两个烧瓶而言，中和反应都会生成

\[ n(\mathrm{A}^{-})=2.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

并留下

\[ n(\ce{HA}) =2.50\times10^{-3}-2.00\times10^{-3} =5.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol} \]

因此两者的莫耳数比相同：

\[ \frac{n(\mathrm{A}^{-})}{n(\ce{HA})} =\frac{2.00\times10^{-3}}{5.00\times10^{-4}} =4 \]

由于

\[ \mathrm{p}K_a=5.00 \]

缓冲计算得到

\[ \mathrm{pH} =5.00+\log 4 =5.60 \]

两个样品皆为此值。

这是一个较不直观的结果。虽然它们的溶液总体积不同，但共同体积会在 \([\mathrm{A}^{-}]/[\ce{HA}]\) 的比值中相消。因此，缓冲液的 pH 主要取决于莫耳数比。

现在比较当量点。

对 A，当量点时的总体积为

\[ 25.0+25.0=50.0\ \mathrm{mL} \]

所以

\[ [\mathrm{A}^{-}]_A =\frac{2.50\times10^{-3}}{0.0500} =0.0500\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

对 B，总体积为

\[ 50.0+25.0=75.0\ \mathrm{mL} \]

所以

\[ [\mathrm{A}^{-}]_B =\frac{2.50\times10^{-3}}{0.0750} =0.0333\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

由于

\[ K_b=\frac{1.0\times10^{-14}}{1.0\times10^{-5}} =1.0\times10^{-9} \]

对 A，

\[ [\ce{OH-}] \approx\sqrt{(1.0\times10^{-9})(0.0500)} =7.07\times10^{-6}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

得到

\[ \mathrm{pH}_A\approx8.85 \]

对 B，

\[ [\ce{OH-}] \approx\sqrt{(1.0\times10^{-9})(0.0333)} =5.77\times10^{-6}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

得到

\[ \mathrm{pH}_B\approx8.76 \]

所以这两条曲线有些特征相同，有些则不同。

第一名学生的说法正确注意到总莫耳数控制当量体积，但错误地假设所有平衡都只取决于莫耳数。第二名学生则正确注意到浓度不同，但忽略了缓冲液的 pH 取决于一个共同体积会相消的比值。

这就是为什么不能用单一规则理解整条滴定曲线。不同区域受到不同条件控制。

问题 5

以 \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 氢氧化钠滴定 25.0 mL、浓度为 \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的弱酸 \(\ce{HA}\)，其 \(K_a=1.0\times10^{-5}\)。

加入 \(12.50\ \mathrm{mL}\) 氢氧化钠后，一名学生说：

「这是半当量点，所以 pH 恰好等于 \(\mathrm{p}K_a\)。」

使用一般 HSC 的处理方法计算 pH。

然后检验「恰好」这个说法。在此时，酸物种的总分析浓度为

\[ [\ce{HA}]+[\mathrm{A}^{-}]=0.06667\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

而且

\[ [\mathrm{Na}^{+}]=0.03333\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

对一个电中性的溶液，

\[ [\mathrm{Na}^{+}]+[\ce{H3O+}] = [\mathrm{A}^{-}]+[\ce{OH-}] \]

如果 pH 恰好为 5.000，判断此电荷平衡是否成立。由此判断真正的 pH 应略高于还是略低于 5.000。

解释为什么在一般 HSC 滴定计算中，\(\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a\) 仍然是一条非常好的规则。

解答 5

一般 HSC 的答案是 \(\mathrm{pH}=5.00\)，但这在数学上并非完全精确；完整的平衡计算会得到略高于 5.000 的 pH。

在半当量点，通常的化学计量处理会得到等量的 \(\ce{HA}\) 与 \(\mathrm{A}^{-}\)。

因此，

\[ \mathrm{pH}\approx\mathrm{p}K_a =-\log(1.0\times10^{-5}) =5.00 \]

现在检验 pH 5.000 是否可能完全精确。

如果

\[ \mathrm{pH}=5.000 \]

那么

\[ [\ce{H3O+}]=1.00\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

而且在 \(25^\circ\mathrm{C}\) 时，

\[ [\ce{OH-}] =\frac{1.0\times10^{-14}}{1.00\times10^{-5}} =1.00\times10^{-9}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

此外，

\[ K_a =\frac{[\ce{H3O+}][\mathrm{A}^{-}]}{[\ce{HA}]} \]

由于 \(K_a=[\ce{H3O+}]=1.00\times10^{-5}\)，

\[ \frac{[\mathrm{A}^{-}]}{[\ce{HA}]}=1 \]

这两种酸形式的总浓度为 \(0.06667\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)，因此这会要求

\[ [\mathrm{A}^{-}]=[\ce{HA}] \approx0.03333\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

现在比较正电荷与负电荷的总浓度。

正电荷浓度约为

\[ [\mathrm{Na}^{+}]+[\ce{H3O+}] = 0.03333+0.000010 \]

\[ =0.03334\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

负电荷浓度约为

\[ [\mathrm{A}^{-}]+[\ce{OH-}] = 0.03333+0.000000001 \]

这略小一些。

所以 pH 5.000 并不符合精确的电中性条件。

要恢复电荷平衡，溶液需要由 \(\mathrm{A}^{-}\) 提供稍多一点的负电荷，同时 \(\ce{H3O+}\) 所提供的正电荷要稍少一些。当 \([\ce{H3O+}]\) 稍微下降时，这两个变化都会发生。

较低的 \([\ce{H3O+}]\) 表示 pH 稍微升高。

因此，精确值会略高于 5.000。

那个看似合理的论点是：加入化学计量所需氢氧根的一半，就一定会产生完全相等的 \(\ce{HA}\) 与 \(\mathrm{A}^{-}\) 平衡浓度。但这忽略了溶液中还存在少量游离的 \(\ce{H3O+}\) 与 \(\ce{OH-}\)，而它们也必须同时满足平衡与电荷平衡。

那么，为什么我们在半当量点仍可以放心使用

\[ \mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a \]

呢？

因为修正量非常小。缓冲物种的浓度约为 \(10^{-2}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)，而 \([\ce{H3O+}]\) 只有约 \(10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。被忽略的贡献比主要的酸与共轭碱浓度小数千倍。

因此，在一般滴定浓度下，\(\mathrm{pH}\approx\mathrm{p}K_a\) 是非常好的模型，尽管「完全相等」比实际化学情况所能支持的说法稍微更强。

这个区别在滴定以外也很有用。像半当量关系这类方程式，都是建立在明示或隐含近似之上的模型。了解模型为什么成立，就能知道何时可以信任它。

09这个概念接下来能带你理解什么

一旦你能辨认曲线各区段是由哪一种物种控制，弱酸-强碱滴定就不再是一整串漫长的计算。

初始区域能告诉你 \(K_a\) 的资讯。缓冲区显示共轭酸碱对如何抵抗 pH 变化。半当量点让你能直接取得 \(\mathrm{p}K_a\)。当量点揭示共轭碱的碱性行为，而最后的区域则由过量强碱所控制。

下一个值得学习的步骤，是把这条曲线与缓冲容量，以及如何利用实验滴定数据求出 \(K_a\) 连结起来。到了这一步，图形的形状就不再只是需要画出的东西，而会成为支持判断的证据。