碳、一氧化碳与二氧化碳的赫斯定律

一块碳可以直接燃烧生成二氧化碳，也可以先生成一氧化碳，再进一步燃烧。这里有一个值得思考的问题：如果碳的初始状态相同，最后也都变成相同的二氧化碳，那么无论采用直接途径，还是分成两个步骤的途径，释放的总能量是否都应该相同？

继续阅读之前，先预测一下。你可能会直觉地认为，分步进行的途径所释放的能量可能不同，因为当中发生了两个反应，而不是一个。

其实并不会。只要初始状态和最终状态相同，总焓变就会相同。这个简单的概念，正是赫斯定律（Hess’s Law）发挥作用的关键。

01碳与氧的反应途径

考虑石墨的完全燃烧：

\[ \ce{C(graphite) + O2(g) -> CO2(g)} \]

一个具有代表性的标准焓变值为

\[ \Delta H = -393.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

这里的 \(\Delta H\) 表示按照所写反应方程式进行反应时的焓变。单位 \(\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) 表示每摩尔反应所对应的千焦耳数。

负号表示能量会释放到周围环境中。生成物的焓低于反应物的焓。

不过，碳不一定要经过单一步骤才能生成二氧化碳。它可以先形成一氧化碳：

\[ \ce{C(graphite) + 1/2O2(g) -> CO(g)} \]

其焓变为

\[ \Delta H = -110.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

接著，一氧化碳可以继续燃烧：

\[ \ce{CO(g) + 1/2O2(g) -> CO2(g)} \]

这第二个反应的焓变应该是多少？

先不要计算。试著在脑海中想像整个能量途径。

想像一部电梯从十楼前往地面。它可以直接向下，也可以在三楼尴尬地停下来，让所有人疑惑地想：「这里真的是我们要去的楼层吗？」无论如何，电梯的总高度变化都相同。

焓的原理也类似。这个比喻有用，因为计算总变化时，重要的只有起始和结束的能量层级。不过，这个比喻也有局限，因为焓并不是真的高度，而反应机理也不是电梯行走的路线。

因此，直接途径的焓变必须等于两个步骤的焓变总和：

\[ -393.5=-110.5+\Delta H_2 \]

所以

\[ \Delta H_2=-283.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

因此，一氧化碳的氧化反应为

\[ \ce{CO(g) + 1/2O2(g) -> CO2(g)} \qquad \Delta H=-283.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

请注意一个重要的地方。生成一氧化碳所需的氧气只有直接生成二氧化碳时的一半，但释放的能量并不是一半。

这是常见的陷阱。

02为什么赫斯定律成立

焓是一种状态函数。焓变取决于初始状态和最终状态，而不是从初始状态到达最终状态时所经过的反应顺序。

直接途径为

\[ \ce{C(graphite) + O2(g) -> CO2(g)} \]

而分步途径则是

\[ \ce{C(graphite) + 1/2O2(g) -> CO(g)} \]

接著进行

\[ \ce{CO(g) + 1/2O2(g) -> CO2(g)} \]

将这两个分步反应的方程式相加，得到

\[ \ce{C(graphite) + 1/2O2(g) + CO(g) + 1/2O2(g) -> CO(g) + CO2(g)} \]

\(\ce{CO(g)}\) 同时出现在等式两边，因此可以约去。两个半摩尔的氧气合并后，得到

\[ \ce{C(graphite) + O2(g) -> CO2(g)} \]

这与直接反应完全相同。

因此，焓变也必须相加：

\[ \Delta H_{\text{direct}} = \Delta H_1+\Delta H_2 \]

这就是赫斯定律在 HSC 化学中最实用的形式。

如果想进一步了解如何建构反应途径，请参阅赫斯定律：HSC 化学中的分步反应。

03反应方程式是焓变数值的一部分

焓变数值并不是模糊地属于某种物质，而是对应于一个特定的反应方程式。

假设

\[ \ce{CO(g) + 1/2O2(g) -> CO2(g)} \qquad \Delta H=-283.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

如果所有化学计量系数都加倍，

\[ \ce{2CO(g) + O2(g) -> 2CO2(g)} \]

那么反应进行的量也加倍，因此

\[ \Delta H=-566.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

这就是加倍后的反应方程式所对应的焓变。

如果将反应反向书写，

\[ \ce{CO2(g) -> CO(g) + 1/2O2(g)} \]

原本释放的能量现在必须由外界提供：

\[ \Delta H=+283.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

值得将这些操作视为几条计算规则。

先处理反应方程式，再进行算术运算。

04有时必须先将反应方程式反向

许多赫斯定律题目之所以比较困难，只是因为题目提供的反应方程式方向不符合我们的需要。

假设你知道

\[ \ce{C(graphite) + O2(g) -> CO2(g)} \qquad \Delta H=-393.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

以及

\[ \ce{CO(g) + 1/2O2(g) -> CO2(g)} \qquad \Delta H=-283.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

但你想求的是

\[ \ce{C(graphite) + 1/2O2(g) -> CO(g)} \]

先看看目标反应。CO 必须出现在生成物一侧，但在第二个已知反应中，CO 却是反应物。因此，必须将第二个反应方程式反向书写。

05为什么氧气用量减半，不代表能量也减半

学生可能会这样推理：

生成 CO 需要 \(0.5\) mol 的 \(\ce{O2}\)，而生成 \(\ce{CO2}\) 需要 \(1.0\) mol，因此 CO 反应释放的能量应该只有一半。

这种想法看似合理，因为化学计量中的物质用量经常会按比例影响反应数值。问题在于，这两个反应并不是同一个反应将系数缩小至一半的结果。

比较以下两个反应：

\[ \ce{C(graphite) + 1/2O2(g) -> CO(g)} \]

以及

\[ \ce{C(graphite) + O2(g) -> CO2(g)} \]

两者的生成物是不同的物质。CO 仍然可以继续与氧气反应，并额外释放 \(283.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) 的能量。

因此，你不能只根据反应方程式中出现多少摩尔的氧气，就计算反应焓变。

焓变来自完整初始状态与最终状态之间的差异。

这也解释了为甚么一氧化碳并不只是「能量只有一半的二氧化碳」。它是一种独立的化学物质，具有自己的焓。

06实用的能量核算检查

假设有 \(0.240\ \mathrm{mol}\) 的碳，先完全转化成 CO，再将所有 CO 氧化成二氧化碳。

对于第一个步骤，

\[ q_1 = n\Delta H = (0.240\ \mathrm{mol})(-110.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}) = -26.52\ \mathrm{kJ} \]

这里的 \(q_1\) 是 \(0.240\ \mathrm{mol}\) 样本的焓变，而 \(n\) 是参与反应的物质的量，以摩尔为单位。

对于第二个步骤，

\[ q_2 = (0.240\ \mathrm{mol})(-283.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}) = -67.92\ \mathrm{kJ} \]

总焓变为

\[ q_{\text{total}} = -26.52-67.92 = -94.44\ \mathrm{kJ} \]

现在计算直接途径：

\[ q_{\text{direct}} = (0.240\ \mathrm{mol})(-393.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}) = -94.44\ \mathrm{kJ} \]

初始状态相同。最终状态相同。总焓变也相同。

在考试计算中，这个等式是非常有效的错误检查方法。

07状态必须确实相同

「初始状态和最终状态相同」这句话包含一项重要的限制条件。

状态不仅涉及化学式。

例如，在 \(298\ \mathrm{K}\) 下的

\[ \ce{CO2(g)} \]

与在 \(600\ \mathrm{K}\) 下的 \(\ce{CO2(g)}\)，并不是相同的热力学状态。温度较高的二氧化碳具有较多的热能。

同样地，在赫斯循环中，不能直接将 \(\ce{H2O(l)}\) 和 \(\ce{H2O(g)}\) 视为相同的状态。物质的物理状态改变本身就会伴随焓变。

因此，在将反应方程式相加之前，请检查以下各项：

• 化学式；
• 物理状态；
• 物质的量；
• 反应方向；以及
• 任何已注明、会影响所定义状态的温度或其他条件。

如果两条反应途径的最终状态不同，导致它们看起来得出不同结果，这并不表示赫斯定律失效。真正的问题是比较本身并不完整。

08赫斯定律与键焓

赫斯定律和键焓计算彼此相关，但两者并不是相同的方法。

使用赫斯定律时，你会组合已知的反应焓变，使不需要的物种互相约去，最后只留下目标反应。

使用平均键焓时，你会根据断开化学键所需的能量，以及形成新化学键时释放的能量，估算焓变。由于平均键焓是不同分子中相应键焓的平均值，因此计算结果通常只是估算值。

如果这两种方法的差异令你感到困惑，请参阅键焓与 HSC 化学中的能量守恒。

09题目与解答

题目 1

以下反应具有相应的焓变：

\[ \ce{C(graphite) + O2(g) -> CO2(g)} \qquad \Delta H=-393.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

\[ \ce{C(graphite) + 1/2O2(g) -> CO(g)} \qquad \Delta H=-110.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

计算以下反应的 \(\Delta H\)：

\[ \ce{CO(g) + 1/2O2(g) -> CO2(g)} \]

解答 1

焓变为 \(-283.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)。

碳直接转化成 \(\ce{CO2}\) 的途径，其焓变等于碳转化成 CO 的步骤与 CO 转化成 \(\ce{CO2}\) 的步骤之焓变总和：

\[ -393.5=-110.5+\Delta H \]

因此，

\[ \Delta H = -393.5+110.5 = -283.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

负号表示 CO 的氧化反应是放热反应。

一个容易犯的错误，是因为只有半摩尔氧气参与反应，就将 \(-393.5\) 除以二。这种做法并不成立，因为两个反应的生成物不同；其中一个反应以 CO 为终点，另一个则以 \(\ce{CO2}\) 为终点。

题目 2

有一份 \(0.300\ \mathrm{mol}\) 的石墨样本，按照以下反应完全转化成 CO：

\[ \ce{C(graphite) + 1/2O2(g) -> CO(g)} \qquad \Delta H=-110.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

之后，只有 \(70.0\%\) 的 CO 会继续反应：

\[ \ce{CO(g) + 1/2O2(g) -> CO2(g)} \qquad \Delta H=-283.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

计算：

a. 最终 CO 和 \(\ce{CO2}\) 的物质的量；

b. 两个阶段的总焓变；以及

c. 如果之后将所有剩余的 CO 氧化成 \(\ce{CO2}\)，额外的焓变是多少。

解答 2

最终混合物含有 \(0.0900\ \mathrm{mol}\) 的 CO 和 \(0.210\ \mathrm{mol}\) 的 \(\ce{CO2}\)。前两个阶段共释放 \(92.58\ \mathrm{kJ}\) 的能量，而将剩余的 CO 完全氧化，还会额外释放 \(25.47\ \mathrm{kJ}\) 的能量。

首先，全部 \(0.300\ \mathrm{mol}\) 的碳都会转化成 CO。

接著发生反应的 CO，其物质的量为

\[ n(\ce{CO\ reacted}) = 0.700(0.300) = 0.210\ \mathrm{mol} \]

由于第二个反应方程式中 CO 与 \(\ce{CO2}\) 的摩尔比为 \(1:1\)，

\[ n(\ce{CO2})=0.210\ \mathrm{mol} \]

而剩余的 CO 为

\[ n(\ce{CO}) = 0.300-0.210 = 0.0900\ \mathrm{mol} \]

对于第一个反应，

\[ q_1 = (0.300\ \mathrm{mol})(-110.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}) = -33.15\ \mathrm{kJ} \]

对于参与第二个反应的 \(0.210\ \mathrm{mol}\) CO，

\[ q_2 = (0.210\ \mathrm{mol})(-283.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}) = -59.43\ \mathrm{kJ} \]

因此，

\[ q_{\text{total}} = -33.15-59.43 = -92.58\ \mathrm{kJ} \]

剩余的 \(0.0900\ \mathrm{mol}\) CO 仍然可以继续氧化：

\[ q_{\text{remaining}} = (0.0900\ \mathrm{mol})(-283.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}) = -25.47\ \mathrm{kJ} \]

一个常见的错误做法，是直接将 \(-393.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) 用于全部 \(0.300\ \mathrm{mol}\) 的碳。这个数值只适用于所有碳最后都变成 \(\ce{CO2}\) 的情况。在这里，第二个阶段结束后，部分碳仍然以 CO 的形式存在。

最后可以进行以下检查：

\[ -92.58-25.47=-118.05\ \mathrm{kJ} \]

而 \(0.300\ \mathrm{mol}\) 碳直接燃烧时，会得到

\[ (0.300)(-393.5) = -118.05\ \mathrm{kJ} \]

因此，整个能量核算是一致的。

题目 3

使用以下焓变数据：

\[ \ce{C(graphite) + 1/2O2(g) -> CO(g)} \qquad \Delta H=-110.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

\[ \ce{C(graphite) + O2(g) -> CO2(g)} \qquad \Delta H=-393.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

计算以下反应的焓变：

\[ \ce{C(graphite) + CO2(g) -> 2CO(g)} \]

并从碳与氧的能量途径角度，解释为甚么你的答案正负号在化学上是合理的。

解答 3

该反应的 \(\Delta H=+172.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)，因此它是吸热反应。

目标反应的生成物包含两摩尔 CO。将生成 CO 的反应方程式加倍：

\[ \ce{2C(graphite) + O2(g) -> 2CO(g)} \]

其焓变也必须加倍：

\[ \Delta H = 2(-110.5) = -221.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

目标反应还要求 \(\ce{CO2}\) 作为反应物，因此需要将完全燃烧的反应方程式反向书写：

\[ \ce{CO2(g) -> C(graphite) + O2(g)} \]

反向书写会改变焓变的正负号：

\[ \Delta H=+393.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

将反应方程式相加：

\[ \begin{aligned} \ce{2C(graphite) + O2(g)} &\ce{-> 2CO(g)}\\ \ce{CO2(g)} &\ce{-> C(graphite) + O2(g)} \end{aligned} \]

约去一摩尔碳和一摩尔氧气后，得到

\[ \ce{C(graphite) + CO2(g) -> 2CO(g)} \]

因此，

\[ \Delta H = -221.0+393.5 = +172.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

正号是合理的，因为在碳与氧的焓变途径中，\(\ce{CO2}\) 所处的焓能级低于 CO。从 \(\ce{CO2}\) 生成 CO，代表系统的一部分回到焓较高的状态，因此整体反应必须吸收能量。

一个容易令人误信的推论是：「生成 CO 会释放能量」，所以任何生成 CO 的反应都应该是放热反应。这忽略了另一种反应物的影响。由碳和氧气生成 CO 会释放能量；但如果生成 CO 的同时消耗了非常稳定的 \(\ce{CO2}\)，那就是另一个不同的反应。

题目 4

一摩尔石墨发生不完全燃烧。反应结束后，所有碳都存在于只含 CO 和 \(\ce{CO2}\) 的混合物中，没有剩余的固体碳。

测得的焓变为 \(-223.7\ \mathrm{kJ}\)。

使用以下数据：

\[ \ce{C(graphite) + 1/2O2(g) -> CO(g)} \qquad \Delta H=-110.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

以及

\[ \ce{C(graphite) + O2(g) -> CO2(g)} \qquad \Delta H=-393.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

求出：

a. 生成物混合物中 CO 和 \(\ce{CO2}\) 的物质的量；

b. 消耗的氧气的物质的量；以及

c. 之后向混合物提供足够的氧气，将所有 CO 转化成 \(\ce{CO2}\) 时，额外的焓变。

假设所提供的焓变数值适用于相关的状态和条件。

解答 4

混合物含有 \(0.600\ \mathrm{mol}\) 的 CO 和 \(0.400\ \mathrm{mol}\) 的 \(\ce{CO2}\)，消耗了 \(0.700\ \mathrm{mol}\) 的 \(\ce{O2}\)，而将剩余的 CO 完全氧化，会额外释放 \(169.8\ \mathrm{kJ}\) 的能量。

令 \(x\) 表示 CO 的物质的量，令 \(y\) 表示 \(\ce{CO2}\) 的物质的量。

所有 \(1.00\ \mathrm{mol}\) 的碳都已计入，因此

\[ x+y=1.00 \]

根据赫斯定律，我们可以从最终混合物的状态计算其焓变，而不必知道混合物形成时所经历的具体反应顺序：

\[ -110.5x-393.5y=-223.7 \]

代入 \(x=1-y\)：

\[ -110.5(1-y)-393.5y=-223.7 \]

\[ -110.5+110.5y-393.5y=-223.7 \]

\[ -283.0y=-113.2 \]

\[ y=0.400 \]

因此，

\[ x=1.00-0.400=0.600 \]

所以

\[ n(\ce{CO})=0.600\ \mathrm{mol} \]

而

\[ n(\ce{CO2})=0.400\ \mathrm{mol} \]

现在计算消耗的氧气。生成一摩尔 CO 需要 \(0.5\) mol 的 \(\ce{O2}\)，而生成一摩尔 \(\ce{CO2}\) 需要 \(1.0\) mol 的 \(\ce{O2}\)：

\[ n(\ce{O2}) = (0.600)(0.5)+(0.400)(1.0) \]

\[ n(\ce{O2}) = 0.300+0.400 = 0.700\ \mathrm{mol} \]

最后，剩余的 \(0.600\ \mathrm{mol}\) CO 可以继续氧化：

\[ q = (0.600\ \mathrm{mol})(-283.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}) = -169.8\ \mathrm{kJ} \]

一个容易令人误入歧途的做法，是将 \(-223.7\ \mathrm{kJ}\) 解读为某种特定的反应机理。这个数值并没有告诉我们哪些分子碰撞先发生。它与碳守恒原理及允许生成的物质种类结合后，所能告诉我们的是：哪一个最终状态与测得的焓变相符。

还有一项有力的检查：

\[ -223.7-169.8=-393.5\ \mathrm{kJ} \]

当一摩尔碳全部转化成 \(\ce{CO2}\) 后，总焓变便与完全燃烧的结果一致。

题目 5

在 \(298\ \mathrm{K}\) 下，

\[ \ce{C(graphite) + O2(g) -> CO2(g)} \qquad \Delta H=-393.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

以及

\[ \ce{C(graphite) + 1/2O2(g) -> CO(g)} \qquad \Delta H=-110.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

在另一项实验中，CO 和氧气最初都处于 \(298\ \mathrm{K}\)。实验将 CO 完全燃烧，但让生成的 \(\ce{CO2(g)}\) 在 \(600\ \mathrm{K}\) 下离开。

将 \(1.00\ \mathrm{mol}\) 的 \(\ce{CO2(g)}\) 从 \(298\ \mathrm{K}\) 加热至 \(600\ \mathrm{K}\)，需要 \(12.0\ \mathrm{kJ}\) 的能量。

一名学生提出以下论点：

「赫斯定律指出，CO 的燃烧步骤必定会释放 \(283.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) 的能量，无论实际情况如何。如果实验得到不同的数值，就代表赫斯定律失效了。」

求以下步骤的焓变：

\[ \ce{CO(g,298 K) + 1/2O2(g,298 K) -> CO2(g,600 K)} \]

接著，求从 \(298\ \mathrm{K}\) 下的 \(\ce{C(graphite)}\) 和 \(\ce{O2(g)}\)，到达 \(600\ \mathrm{K}\) 下的 \(\ce{CO2(g)}\) 的整个反应途径之总焓变。解释这个结果是否与赫斯定律矛盾。

解答 5

以 \(600\ \mathrm{K}\) 下的 \(\ce{CO2}\) 作为终态时，CO 燃烧步骤的 \(\Delta H=-271.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)；从碳到高温 \(\ce{CO2}\) 的整个途径，其 \(\Delta H=-381.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)。这与赫斯定律并不矛盾。

首先，找出当所有反应物和生成物都处于指定的 \(298\ \mathrm{K}\) 状态时，CO 燃烧反应的一般焓变。

根据赫斯定律，

\[ \Delta H_{\text{CO combustion}} = -393.5-(-110.5) = -283.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

因此，

\[ \ce{CO(g,298 K) + 1/2O2(g,298 K) -> CO2(g,298 K)} \]

其焓变为

\[ \Delta H=-283.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

现在加上加热步骤：

\[ \ce{CO2(g,298 K) -> CO2(g,600 K)} \]

其焓变为

\[ \Delta H=+12.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

因此，

\[ \Delta H = -283.0+12.0 = -271.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

以热量形式释放的能量较少，是因为有 \(12.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) 的能量仍储存在温度较高的生成物中。

现在将碳生成 CO 的步骤也计算在内：

\[ \Delta H_{\text{total}} = -110.5+(-271.0) \]

\[ \Delta H_{\text{total}} = -381.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

乍看之下，这似乎与直接途径的 \(-393.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) 不一致。缺少的 \(12.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)，正是让二氧化碳维持在 \(600\ \mathrm{K}\)，而不是 \(298\ \mathrm{K}\) 时所需的能量。

如果将高温的二氧化碳冷却回 \(298\ \mathrm{K}\)，

\[ \ce{CO2(g,600 K) -> CO2(g,298 K)} \]

那么

\[ \Delta H=-12.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

整个反应途径就会变成

\[ -381.5-12.0=-393.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \]

这完全符合赫斯定律的要求。

这名学生的错误相当微妙。赫斯定律并不是说，只要反应途径中出现相同的化学式，就必须具有相同的焓变。它真正的意思是：只要初始热力学状态和最终热力学状态相同，不同反应途径的焓变就必须相同。

在 \(600\ \mathrm{K}\) 下的 \(\ce{CO2(g)}\)，与在 \(298\ \mathrm{K}\) 下的 \(\ce{CO2(g)}\)，并不是相同的最终状态。

碳-CO-\(\ce{CO2}\) 反应途径带来的更深层启示是：赫斯定律不只是一种将反应方程式相加的技巧，而是将能量守恒原理谨慎地应用于化学状态。一旦理解这一点，更复杂的赫斯循环就会变成一个有条理的问题：先确定完全相同的起始状态与最终状态，再让中间物种互相约去。