HSC 化学：强酸－弱碱滴定曲线

假设你把盐酸放在锥形瓶中，再从滴定管慢慢加入氨。最后，你会加入刚好足够的 \(\ce{NH3}\)，使每一莫耳的强酸都恰好反应。

试预测这一刻的 pH。酸和碱既然已经互相中和，pH 是否就是 7？

这是一个很容易让人相信的答案，也正是这类滴定最容易暴露出的关键错误。在当量点，强酸已经耗尽，但弱碱已转化成它的共轭酸。这种共轭酸会与水反应，因此当量点呈酸性。

只要理解这一个概念，你就能真正理解整条滴定曲线，而不是死记它的形状。

01加入弱碱时，溶液中发生了甚么？

我们使用一个常见例子：锥形瓶中装有盐酸 \(\ce{HCl}\)，并从滴定管加入氨 \(\ce{NH3}\)。

由于 \(\ce{HCl}\) 是强酸，它在水中基本上完全电离。最重要的反应是

\[ \ce{H3O+ + NH3 -> NH4+ + H2O} \]

氨接受一个质子，形成铵离子 \(\ce{NH4+}\)。

可以把锥形瓶想像成一场有点尴尬的派对。在当量点之前，溶液中有过量的 \(\ce{H3O+}\)，所以每一个刚加入的 \(\ce{NH3}\) 分子都会立即与质子结合成 \(\ce{NH4+}\)。几乎没有游离的氨剩下来使溶液呈碱性。

在当量点，所有过量的 \(\ce{H3O+}\) 都已被消耗。此时锥形瓶中充满 \(\ce{NH4+}\)，而这种粒子是一种弱酸。

这个比喻并不完全准确，因为离子当然不是真的在「选择伴侣」。质子转移的程度是由平衡所控制的。不过，这个图像能正确提醒我们：在完成化学计量反应后，到底有哪些粒子留在溶液中？

随著我们沿滴定曲线移动，计算方法也会改变。

因此，最重要的判断不是单纯问：「我一开始用了甚么酸和碱？」而是问：「在这个时刻，锥形瓶中实际存在甚么？」

02当量点之前：强酸占主导

假设最初有 \(n_\text{酸}\) 莫耳的强酸，而你已加入 \(n_\text{碱}\) 莫耳的单质子弱碱，例如 \(\ce{NH3}\)。

在当量点之前，

\[ n_\text{酸}>n_\text{碱} \]

因此，过量 \(\ce{H3O+}\) 的物质的量为

\[ n(\ce{H3O+})_\text{剩余}=n_\text{酸}-n_\text{碱} \]

然后再除以溶液的总体积，求出 \([\ce{H3O+}]\)。

此时不需要另外为弱碱进行一次弱碱平衡计算。几乎所有弱碱都已经被过量强酸质子化。

在这里很容易把强酸－弱碱滴定与弱酸－强碱滴定混淆。两种情况中实际存在的粒子不同，因此如果只套用背熟的公式，很可能会完全走错方向。

03当量点并不代表 pH 7

在当量点，

\[ n_\text{酸}=n_\text{已加入的碱} \]

这是一个化学计量上的叙述。单靠这个等式，并不能判断 pH。

以氨为例，所有加入的 \(\ce{NH3}\) 都已变成 \(\ce{NH4+}\)。因此，溶液中含有能向水提供质子的铵离子：

\[ \ce{NH4+ + H2O <=> NH3 + H3O+} \]

由于反应产生 \(\ce{H3O+}\)，当量点的溶液呈酸性。

更一般地，如果用 \(\ce{B}\) 表示弱碱，其共轭酸就是 \(\ce{BH+}\)：

\[ \ce{BH+ + H2O <=> B + H3O+} \]

其酸解离常数为

\[ K_a=\frac{[\ce{B}][\ce{H3O+}]}{[\ce{BH+}]} \]

弱碱与其共轭酸之间有以下关系：

\[ K_aK_b=K_w \]

因此，

\[ K_a=\frac{K_w}{K_b} \]

其中 \(K_b\) 是 \(\ce{B}\) 的碱解离常数，而在 \(25^\circ\text{C}\) 时，\(K_w=1.0\times10^{-14}\)。

这个关系让我们在开始计算前就能得出一个有用的结论：弱碱越弱，它的共轭酸就越强。因此，在其他条件相同时，较弱的弱碱会产生较低的当量点 pH。

04为甚么曲线在当量点附近急剧上升

在远离当量点之前的位置，仍有大量强酸剩余。加入少量弱碱只会消耗过量强酸中的一小部分，因此 pH 改变得相当缓慢。

接近当量点时，几乎所有强酸都已被消耗。此时再加入一滴滴定剂，相对于剩余的酸而言已占很大比例，所以 pH 会迅速改变。

曲线仍然有一段陡峭区域，但它与近乎对称的强酸－强碱滴定曲线不同。当量点低于 7，而上升曲线的碱性一侧也因滴定剂本身是弱碱而较为缓和。

05最容易出现的误解：当量就代表中性

「中和」这个词在这里很容易造成误解。

学生可能会这样推理：

酸 + 碱会互相中和，所以当量点一定是中性的。

前半句有用，但后半句并不能由此推出。

中和反应告诉你的是反应物之间的化学计量关系。反应完成后的 pH，取决于产物本身的酸碱性质。

对强酸和弱碱而言：

1. 强酸使弱碱质子化；
2. 在当量点，两种反应物都没有化学计量上的过量；
3. 弱碱的共轭酸仍留在溶液中；
4. 该共轭酸与水反应并产生 \(\ce{H3O+}\)；
5. 因此，在当量点，\(\text{pH}<7\)。

附近还有另一个常见误解：「弱碱不能完全中和强酸。」

对 HSC Chemistry 通常讨论的弱碱而言，强酸把质子转移给弱碱的反应具有很强的有利趋势。当量点溶液呈酸性的原因，并不是有大量原来的强酸 somehow 留了下来。酸性主要来自在中和反应中形成的共轭酸。

06当量点之后会发生甚么？

一旦超过当量体积，加入的弱碱就多于原本的强酸所能消耗的量。

此时两种形式会同时存在：

• \(\ce{B}\)，过量的弱碱
• \(\ce{BH+}\)，中和反应中形成的共轭酸

它们形成一对共轭酸碱。

对于

\[ \ce{B + H2O <=> BH+ + OH-} \]

平衡表达式为

\[ K_b=\frac{[\ce{BH+}][\ce{OH-}]}{[\ce{B}]} \]

重新整理，

\[ [\ce{OH-}] =K_b\frac{[\ce{B}]}{[\ce{BH+}]} \]

前提是相对于原本已存在的浓度，平衡造成的浓度变化很小。

也可以利用共轭酸来描述同一个系统：

\[ \text{pH}=\text{p}K_a+\log\left(\frac{[\ce{B}]}{[\ce{BH+}]}\right) \]

无论使用哪一种方法，背后的化学都是相同的。不要先挑一条公式，再试图硬把锥形瓶中的情况塞进公式。应该先判断溶液中有哪些粒子。

07选择指示剂

指示剂应该在滴定曲线的陡峭部分内变色。

它不需要刚好在某一个精确的数学 pH 值上变色。指示剂会在一个 pH 范围内变色，因此这个范围必须落在只需极少量滴定剂体积变化，就会造成很大 pH 变化的位置。

对强酸－弱碱滴定而言，当量点呈酸性。因此，像酚酞这种变色范围位于碱性区域的指示剂，通常不是好的选择。

不要在没有查看曲线或数据的情况下，死记「强酸加弱碱就要用指示剂 X」。实际的当量点 pH 会取决于弱碱的 \(K_b\)、浓度以及稀释程度。

以下判断方法更可靠：

1. 找出曲线的陡峭部分；
2. 找出指示剂的变色范围；
3. 选择变色范围大部分落在该陡峭部分内的指示剂。

08关于半当量点的一个重要区别

你可能学过，在半当量点，弱酸或弱碱与其共轭形式的浓度相等。

但这个说法要视乎哪一种试剂一开始放在锥形瓶中。

如果弱碱一开始在锥形瓶中，而强酸逐渐加入，那么在当量点之前，酸会把部分 \(\ce{B}\) 转化成 \(\ce{BH+}\)。在半当量点，可以同时存在等量的 \(\ce{B}\) 和 \(\ce{BH+}\)。

不过，本文主要讨论的是相反的操作方式：强酸放在锥形瓶中，再加入弱碱。

在这种安排下，当量点之前强酸仍然过量。加入的弱碱会被质子化，而不会以游离 \(\ce{B}\) 的形式累积。因此，在当量点之前并不存在一般的 \(\ce{B}/\ce{BH+}\) 缓冲区。

相同的化学物质。不同的加入次序。在距离当量点相同比例的位置，存在的粒子却不同。

因此，简单画一幅物质的量示意图，比直接套用记住的「半当量点规则」更安全。

09问题与解答

问题 1

用 \(0.120\text{ mol L}^{-1}\) 的 \(\ce{NH3}\) 滴定 30.00 mL、\(0.0800\text{ mol L}^{-1}\) 的 \(\ce{HNO3}\)。在 \(25^\circ\text{C}\) 时，\(K_b(\ce{NH3})=1.8\times10^{-5}\)。

计算：

a. 达到当量点所需的氨体积
b. 当量点的 pH

解答 1

当量体积为 \(20.00\text{ mL}\)，当量点的 pH 约为 \(5.29\)。pH 低于 7，因为产物 \(\ce{NH4+}\) 是一种弱酸。

最初硝酸的物质的量为

\[ n=(0.0800)(0.03000) =2.400\times10^{-3}\text{ mol} \]

在当量点，需要相同物质的量的氨：

\[ \begin{aligned} V(\ce{NH3}) &=\frac{2.400\times10^{-3}}{0.120}\\ &=0.02000\text{ L}\\ &=20.00\text{ mL} \end{aligned} \]

当量点的总体积为

\[ 30.00+20.00=50.00\text{ mL}=0.05000\text{ L} \]

所以

\[ [\ce{NH4+}] =\frac{2.400\times10^{-3}}{0.05000} =0.0480\text{ mol L}^{-1} \]

共轭酸的解离常数为

\[ K_a=\frac{1.0\times10^{-14}}{1.8\times10^{-5}} =5.56\times10^{-10} \]

利用

\[ K_a\approx\frac{x^2}{0.0480} \]

可得

\[ \begin{aligned} x&=\sqrt{(5.56\times10^{-10})(0.0480)}\\ &=5.16\times10^{-6}\text{ mol L}^{-1} \end{aligned} \]

其中 \(x=[\ce{H3O+}]\)。

因此，

\[ \text{pH}=-\log(5.16\times10^{-6})=5.29 \]

最容易让人误入的思路，是因为反应物的物质的量相等，就直接判定 pH 为 7。这个推理遗漏了盐的酸碱性质：\(\ce{NH4+}\) 仍留在溶液中，并产生 \(\ce{H3O+}\)。

问题 2

用 \(0.150\text{ mol L}^{-1}\) 的甲胺 \(\ce{CH3NH2}\) 滴定 25.00 mL、\(0.120\text{ mol L}^{-1}\) 的 \(\ce{HCl}\)。在 \(25^\circ\text{C}\) 时，

\[ K_b(\ce{CH3NH2})=4.4\times10^{-4} \]

计算：

a. 加入 15.00 mL 甲胺后的 pH
b. 当量体积
c. 当量点的 pH

解答 2

加入 15.00 mL 后的 pH 为 \(1.73\)，当量点出现在 \(20.00\text{ mL}\)，而当量点的 pH 约为 \(5.91\)。滴定过程中控制 pH 的粒子会改变，因此不同区域必须使用不同模型。

最初，

\[ n(\ce{HCl})=(0.120)(0.02500) =3.000\times10^{-3}\text{ mol} \]

加入 15.00 mL 甲胺后，

\[ n(\ce{CH3NH2}) =(0.150)(0.01500) =2.250\times10^{-3}\text{ mol} \]

强酸仍然过量：

\[ n(\ce{H3O+})_\text{剩余} =3.000\times10^{-3}-2.250\times10^{-3} =7.50\times10^{-4}\text{ mol} \]

总体积为

\[ 25.00+15.00=40.00\text{ mL}=0.04000\text{ L} \]

所以

\[ [\ce{H3O+}] =\frac{7.50\times10^{-4}}{0.04000} =1.875\times10^{-2}\text{ mol L}^{-1} \]

因此

\[ \text{pH}=1.73 \]

对当量点而言，

\[ V=\frac{3.000\times10^{-3}}{0.150} =0.02000\text{ L} =20.00\text{ mL} \]

在当量点，总体积 \(45.00\text{ mL}\) 中存在 \(3.000\times10^{-3}\) mol 的 \(\ce{CH3NH3+}\)：

\[ [\ce{CH3NH3+}] =\frac{3.000\times10^{-3}}{0.04500} =0.0667\text{ mol L}^{-1} \]

其 \(K_a\) 为

\[ K_a=\frac{1.0\times10^{-14}}{4.4\times10^{-4}} =2.27\times10^{-11} \]

因此，

\[ \begin{aligned} [\ce{H3O+}] &\approx\sqrt{K_aC}\\ &=\sqrt{(2.27\times10^{-11})(0.0667)}\\ &=1.23\times10^{-6}\text{ mol L}^{-1} \end{aligned} \]

所以

\[ \text{pH}=5.91 \]

一个很容易犯的错误，是在两个位置都使用弱碱的 \(K_b\) 计算。然而，在加入 15.00 mL 时，仍存在大量过量强酸，因此是过量的 \(\ce{H3O+}\) 控制 pH。在当量点，强酸已被完全消耗，因此改由共轭酸平衡主导。

问题 3

用弱碱滴定一种未知强酸。在当量点附近，实验测得的曲线由约 pH 4.3 急剧上升至 pH 6.3。当量点接近 pH 5.3。

可使用的指示剂如下：

a. 在列出的指示剂中，哪一种最合适？
b. 如果学生改用酚酞，并根据变色时所加入的弱碱体积计算酸的浓度，所得的酸浓度倾向偏高还是偏低？请解释。

解答 3

甲基红是最合适的选择，而使用酚酞会使计算出的酸浓度倾向偏高。

甲基红的变色范围是 pH 4.4-6.2，几乎完全位于题目所述 pH 4.3-6.3 的陡峭区域内。这表示只需非常小的滴定剂体积变化，就足以使溶液跨过指示剂的整个变色范围。

酚酞要到约 pH 8.2 才开始变色。根据题目提供的曲线资讯，这已远远超过当量区域。

由于弱碱是从滴定管加入，要达到这么高的终点 pH，就必须加入比真正当量体积更多的滴定剂。

如果学生之后假设

\[ n_\text{酸}=C_\text{碱}V_\text{终点} \]

那么过大的终点体积会导致计算出的酸物质的量过大。再除以原本酸的体积后，所得酸浓度就会偏高。

最容易出现的错误，是认为只要指示剂最终会变色就可以使用。真正的限制是：只有当指示剂的变色范围与当量点附近快速的 pH 变化相符时，这个终点才有意义。

问题 4

两个实验在 \(25^\circ\text{C}\) 使用相同的溶液：

• \(25.00\text{ mL}\) 的 \(0.100\text{ mol L}^{-1}\) \(\ce{HCl}\)
• \(25.00\text{ mL}\) 的 \(0.100\text{ mol L}^{-1}\) \(\ce{NH3}\)，其中 \(K_b=1.8\times10^{-5}\)

在实验 A 中，\(\ce{HCl}\) 一开始位于锥形瓶内，而 \(\ce{NH3}\) 从滴定管加入。

在实验 B 中，\(\ce{NH3}\) 一开始位于锥形瓶内，而 \(\ce{HCl}\) 从滴定管加入。

对每个实验：

a. 计算加入 12.50 mL 滴定剂时的 pH
b. 比较当量点的 pH
c. 解释为甚么两条滴定曲线并不是以 pH 7 为中心互为简单的镜像

解答 4

加入 12.50 mL 时，实验 A 的 pH 为 \(1.48\)，而实验 B 的 pH 约为 \(9.26\)。然而，在当量点，两个实验的 pH 相同，均约为 \(5.28\)。两条曲线不同，是因为改变哪一种试剂被逐渐加入，也会改变当量点之前共同存在的粒子。

在实验 A 中，锥形瓶最初含有

\[ (0.100)(0.02500)=2.500\times10^{-3}\text{ mol} \]

的强酸。

加入 12.50 mL 氨后，

\[ n(\ce{NH3})=(0.100)(0.01250) =1.250\times10^{-3}\text{ mol} \]

所以剩余的强酸为

\[ 2.500\times10^{-3}-1.250\times10^{-3} =1.250\times10^{-3}\text{ mol} \]

总体积为 \(37.50\text{ mL}=0.03750\text{ L}\)：

\[ [\ce{H3O+}] =\frac{1.250\times10^{-3}}{0.03750} =0.0333\text{ mol L}^{-1} \]

因此，

\[ \text{pH}=1.48 \]

一个很容易产生的想法是，「到当量点的一半」应该会形成等量的氨和铵离子。但在这种滴定方向中并不是这样。每一莫耳加入的氨都已被质子化，而强酸仍然过量。

在实验 B 中，锥形瓶一开始则含有 \(2.500\times10^{-3}\) mol 的氨。

加入 \(1.250\times10^{-3}\) mol 的强酸后，刚好有相同物质的量的氨转化成 \(\ce{NH4+}\)：

\[ \begin{aligned} n(\ce{NH3})_\text{剩余} &=1.250\times10^{-3}\text{ mol}\\ n(\ce{NH4+}) &=1.250\times10^{-3}\text{ mol} \end{aligned} \]

因此，弱碱与共轭酸的物质的量相等。

对这一对物质，

\[ \text{p}K_b=-\log(1.8\times10^{-5})=4.74 \]

当 \(\ce{NH3}\) 和 \(\ce{NH4+}\) 的量相等时，

\[ [\ce{OH-}]=K_b \]

因此，

\[ \text{pOH}=4.74 \]

而

\[ \text{pH}=14.00-4.74=9.26 \]

在当量点，两个实验都恰好混合了各 \(25.00\text{ mL}\) 的原始溶液。因此，不论哪种加入顺序，最终的实际混合物都相同：\(50.00\text{ mL}\) 中含有 \(2.500\times10^{-3}\) mol 的 \(\ce{NH4+}\)。

所以，

\[ [\ce{NH4+}]=0.0500\text{ mol L}^{-1} \]

而正如前面所计算，

\[ \text{pH}\approx5.28 \]

两条曲线不是镜像，因为强酸和弱碱并不具有大小相等、方向相反的酸碱行为。在实验 A 的当量点之前，是过量强酸控制 pH。在实验 B 的当量点之前，则逐渐形成弱碱与共轭酸的混合物。

加入次序不会改变最后的当量点混合物，却会完全改变到达当量点所经历的过程。

问题 5

在 \(25^\circ\text{C}\) 时，用 \(0.100\text{ mol L}^{-1}\) 的未知弱碱 \(\ce{B}\) 滴定 25.00 mL、\(0.100\text{ mol L}^{-1}\) 的 \(\ce{HCl}\)。

当量体积为 25.00 mL，而测得的当量点 pH 为 4.70。

一名学生声称：

「只要加入的碱超过 25.00 mL，碱就已过量，所以 pH 一定高于 7。」

利用滴定数据检验这个说法。

a. 求 \(\ce{B}\) 的 \(K_b\)。
b. 计算加入 25.50 mL 弱碱后的 pH。
c. 求溶液达到 pH 7.00 前，大约需要加入多少总体积的弱碱。
d. 解释为甚么即使弱碱在化学计量上已经过量，溶液仍可保持酸性。

解答 5

这个说法是错的。该弱碱的 \(K_b\approx1.26\times10^{-6}\)；加入 25.50 mL 后，pH 只有约 \(6.40\)，而要达到 pH 7.00，总共需要加入约 \(26.99\text{ mL}\) 的碱。

在当量点，加入的全部 \(2.500\times10^{-3}\) mol 弱碱都已转化成 \(\ce{BH+}\)。

总体积为 \(50.00\text{ mL}\)，所以

\[ [\ce{BH+}] =\frac{2.500\times10^{-3}}{0.05000} =0.0500\text{ mol L}^{-1} \]

测得的 pH 为 4.70，因此

\[ [\ce{H3O+}] =10^{-4.70} =1.995\times10^{-5}\text{ mol L}^{-1} \]

对于

\[ \ce{BH+ + H2O <=> B + H3O+} \]

精确的浓度关系为

\[ K_a =\frac{x^2}{0.0500-x} \]

其中 \(x=1.995\times10^{-5}\text{ mol L}^{-1}\)。

因此，

\[ \begin{aligned} K_a &=\frac{(1.995\times10^{-5})^2} {0.0500-1.995\times10^{-5}}\\ &\approx7.97\times10^{-9} \end{aligned} \]

所以，

\[ \begin{aligned} K_b &=\frac{K_w}{K_a}\\ &=\frac{1.0\times10^{-14}}{7.97\times10^{-9}}\\ &=1.26\times10^{-6} \end{aligned} \]

现在考虑加入 25.50 mL 碱的情况。

加入的碱的总物质的量为

\[ (0.100)(0.02550) =2.550\times10^{-3}\text{ mol} \]

其中，\(2.500\times10^{-3}\) mol 是达到当量点所需的量。因此，\(\ce{B}\) 在化学计量上的过量只有

\[ 5.00\times10^{-5}\text{ mol} \]

与此同时，溶液中已存在约 \(2.500\times10^{-3}\) mol 的 \(\ce{BH+}\)。

首先求 \(\text{p}K_a\)：

\[ \text{p}K_a=-\log(7.97\times10^{-9})=8.10 \]

对 \(\ce{B}/\ce{BH+}\) 这一对物质，

\[ \text{pH} =\text{p}K_a+\log\left(\frac{[\ce{B}]}{[\ce{BH+}]}\right) \]

由于两种粒子处于相同体积中，可以直接使用物质的量之比：

\[ \begin{aligned} \text{pH} &=8.10+\log\left( \frac{5.00\times10^{-5}} {2.500\times10^{-3}} \right)\\ &=8.10+\log(0.0200)\\ &=6.40 \end{aligned} \]

因此，锥形瓶已经超过当量点，但 pH 仍然呈酸性。

现在求要达到 pH 7.00，需要多少过量的 \(\ce{B}\)。

使用

\[ 7.00 =8.10+\log\left(\frac{n(\ce{B})}{n(\ce{BH+})}\right) \]

可得

\[ \log\left(\frac{n(\ce{B})}{n(\ce{BH+})}\right) =-1.10 \]

所以

\[ \frac{n(\ce{B})}{n(\ce{BH+})} =10^{-1.10} \approx0.0797 \]

由于约有 \(2.500\times10^{-3}\) mol 的 \(\ce{BH+}\)，

\[ \begin{aligned} n(\ce{B})_\text{过量} &=(0.0797)(2.500\times10^{-3})\\ &=1.99\times10^{-4}\text{ mol} \end{aligned} \]

在 \(0.100\text{ mol L}^{-1}\) 的浓度下，这表示在 25.00 mL 的当量体积以外，还需要额外加入

\[ \begin{aligned} V_\text{过量} &=\frac{1.99\times10^{-4}}{0.100}\\ &=1.99\times10^{-3}\text{ L}\\ &=1.99\text{ mL} \end{aligned} \]

因此，

\[ V_\text{总}\approx25.00+1.99=26.99\text{ mL} \]

那个看似合理的论点只著眼于哪一种反应物在化学计量上过量。这确实能告诉我们溶液中存在游离的弱碱，但单凭这一点并不能决定 pH。

刚超过当量点时，少量的 \(\ce{B}\) 可能与远多于它的共轭酸 \(\ce{BH+}\) 同时存在。共轭酸会抑制弱碱的平衡，而两者的比例仍可能使溶液呈酸性。

因此，这条滴定曲线带来一个比单一计算更重要的观念：当量点、中性 pH，以及溶液由酸性转为碱性的那一点，是三个不同的概念。当你进一步学习缓冲溶液、指示剂选择，以及解读陌生的滴定曲线时，必须清楚区分这三者。