平衡常数 Keq 的计算与反应方向｜HSC 化学

一个密封烧瓶中含有氢气、碘和碘化氢。在此温度下，平衡常数为 \(K_c=49\)。在某一瞬间，各物质的浓度如下：

• \([\ce{H2}]=0.20\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)
• \([\ce{I2}]=0.20\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)
• \([\ce{HI}]=1.0\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)

碘化氢的浓度比任一反应物都高。你会预测碘化氢会分解，生成更多氢气和碘吗？

事实上，反应会朝正向进行，生成更多碘化氢。

原因在于，平衡取决于特定的浓度比值，而不是哪一种物质的浓度最高。对于这个反应，碘化氢的浓度需要平方：

\[ \frac{[\ce{HI}]^2}{[\ce{H2}][\ce{I2}]} = \frac{(1.0)^2}{(0.20)(0.20)} =25 \]

目前的比值是 25，但混合物要达到平衡，比值必须增加至 49。正向反应会提高这个比值，使系统逐渐趋近平衡。

这就是计算 \(K_{eq}\) 和预测反应方向的核心概念。你需要知道反应在平衡时所要求的比值，计算目前的比值，再将两者进行比较。

01平衡常数实际上代表甚么？

想像你正在调制一杯浓缩果汁饮料。食谱可能要求一份果汁浓缩液配四份水。单凭知道水的份量比浓缩液多，并不能判断混合物的浓度是否符合要求。你需要将实际比例与食谱要求的比例进行比较。

平衡常数的原理也类似。它描述的是反应达到平衡时，生成物与反应物浓度之间的特定比值。

对于一般的可逆反应：

\[ aA+bB\rightleftharpoons cC+dD \]

平衡常数的表示式为：

\[ K_c=\frac{[C]^c[D]^d}{[A]^a[B]^b} \]

每个符号都有特定的意思：

• \(K_c\) 是使用浓度计算的平衡常数。
• 方括号代表平衡浓度，单位为 \(\mathrm{mol\,L^{-1}}\)。
• \(a,b,c,d\) 是配平化学方程式中的化学计量系数。
• 生成物写在分子。
• 反应物写在分母。

最重要的一点是，配平后的化学方程式决定了平衡表示式中的指数。

系数为 2，代表该物质的浓度需要平方；系数为 3，则代表需要立方。

例如，考虑以下反应：

\[ \ce{2SO2(g) + O2(g) <=> 2SO3(g)} \]

其平衡表示式为：

\[ K_c=\frac{[\ce{SO3}]^2} {[\ce{SO2}]^2[\ce{O2}]} \]

注意，\(\ce{SO2}\) 和 \(\ce{SO3}\) 的系数 2 会变成指数。你并不是将它们的浓度乘以 2。

另外还有两项值得记住的规则：

• 纯固体和纯液体不会列入平衡表示式，因为它们的浓度实际上保持不变。
• 只有平衡浓度才能代入 \(K_c\)。如果题目提供的是初始浓度，你必须先计算平衡浓度。

在 HSC 的计算题中，使用 \(\mathrm{mol\,L^{-1}}\) 作为浓度单位。平衡常数通常以数值表示，而没有一个通用且固定的单位。

如果你对如何根据配平后的化学方程式写出平衡表示式仍不太熟悉，可以复习均相反应的平衡表示式。

02根据平衡浓度计算 Keq

当题目提供所有物质在平衡时的浓度，计算 \(K_{eq}\) 通常相当直接。

你需要：

1. 写出配平后的化学方程式。
2. 建立平衡表示式。
3. 代入平衡浓度。
4. 计算数值。

03使用 ICE 表找出未知的平衡浓度

有时，题目会提供初始浓度和平衡常数 \(K_{eq}\)，但要求你计算某种物质在平衡时的浓度。

你不能直接将初始浓度代入平衡表示式。

相反，你需要计算反应进行期间各物质的浓度如何改变。

这时，ICE 表就非常有用。

ICE 代表：

• I－初始（Initial）： 反应开始时的浓度。
• C－变化（Change）： 反应进行时，各物质浓度的变化。
• E－平衡（Equilibrium）： 达到平衡后的最终浓度。

关键在于，填写变化一行时，必须使用配平化学方程式中的化学计量系数。

例如：

\[ \ce{H2(g) + I2(g) <=> 2HI(g)} \]

每消耗 1 莫耳氢气，就会消耗 1 莫耳碘，并生成 2 莫耳碘化氢。

因此，如果氢气的浓度减少 \(x\)，碘的浓度也会减少 \(x\)，而碘化氢的浓度则会增加 \(2x\)。

04使用 Q 和 Keq 预测反应方向

现在考虑另一类题目。

题目会提供平衡常数及反应混合物目前的浓度，你需要判断反应会朝正向还是逆向进行。

这时就需要用到反应商 \(Q_c\)。

反应商使用的表示式与 \(K_c\) 完全相同，但两者有一个重要分别：

• \(K_c\) 使用平衡浓度。
• \(Q_c\) 使用目前时刻的浓度，无论系统是否已达平衡。

对于一般反应：

\[ aA+bB\rightleftharpoons cC+dD \]

反应商的表示式为：

\[ Q_c=\frac{[C]^c[D]^d}{[A]^a[B]^b} \]

计算出 \(Q_c\) 后，将它与 \(K_c\) 比较。

可能出现三种结果。

其原理很简单。

如果 \(Q_c\) 小于 \(K_c\)，代表目前混合物的生成物与反应物比值，低于平衡时所要求的比值。正向反应会提高这个比值。

如果 \(Q_c\) 大于 \(K_c\)，代表混合物的比值高于平衡时所要求的数值。逆向反应会降低这个比值。

如果两者相等，系统已经达到平衡。

05当浓度或体积改变时，Keq 会有甚么变化？

这是 HSC 题目中另一个常见的混淆点。

假设一个系统最初处于平衡状态。你加入更多反应物、移除部分生成物，或改变气体混合物的体积。

浓度会改变，因此反应商也会改变。

然而，只要温度维持不变，平衡常数就不会改变。

你可以使用以下可靠的解题方法：

1. 计算扰动发生后、反应尚未作出回应时的新浓度。
2. 将这些浓度代入反应商表示式。
3. 将新的 \(Q_c\) 与保持不变的 \(K_c\) 比较。
4. 预测净反应方向。

例如，假设一个气体平衡混合物的体积被压缩至原来的一半，并且在压缩过程中没有反应发生，那么每种气体的浓度都会加倍。

但这并不代表 \(Q_c\) 一定保持不变。

为甚么？因为浓度在分子和分母中所带的指数可能不同。

对于以下反应：

\[ \ce{2NO2(g) <=> N2O4(g)} \]

\[ Q_c=\frac{[\ce{N2O4}]}{[\ce{NO2}]^2} \]

两种浓度加倍时，分子会变成原来的两倍，但分母会变成原来的四倍。因此，反应商会变成原来的一半。

这就是为甚么计算 \(Q_c\)，通常比单靠文字上的简单规则预测平衡移动更可靠。

06Keq 计算中的常见错误

07练习题与解答

以下题目会由基本的平衡计算，逐步提升至较复杂的问题，当中结合 ICE 表、反应商，以及平衡系统受到扰动后的变化。

问题 1

考虑以下平衡反应：

\[ \ce{PCl5(g) <=> PCl3(g) + Cl2(g)} \]

在某一特定温度下，平衡浓度如下：

• \([\ce{PCl5}]=0.40\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)
• \([\ce{PCl3}]=0.20\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)
• \([\ce{Cl2}]=0.20\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)

计算 \(K_{eq}\)，并指出平衡时反应较偏向哪一方。

解答 1

\(K_{eq}=0.10\)，因此平衡时较偏向反应物一方。

首先，写出平衡表示式：

\[ K_c=\frac{[\ce{PCl3}][\ce{Cl2}]} {[\ce{PCl5}]} \]

代入平衡浓度：

\[ K_c=\frac{(0.20)(0.20)}{0.40} \]

\[ K_c=\frac{0.040}{0.40} \]

\[ \boxed{K_c=0.10} \]

由于平衡常数小于 1，因此平衡较偏向反应物。

这并不代表系统中完全没有三氯化磷或氯气，而是代表平衡位置较偏向反应物一方。

问题 2

考虑以下平衡反应：

\[ \ce{CO(g) + Cl2(g) <=> COCl2(g)} \]

在固定温度下，\(K_c=5.0\)。

一个反应容器的初始物质浓度如下：

• \([\ce{CO}]=0.60\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)
• \([\ce{Cl2}]=0.40\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)
• \([\ce{COCl2}]=0.20\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)

计算每种物质在平衡时的浓度。

解答 2

平衡浓度分别为：CO 的浓度为 \(0.40\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)，Cl2 的浓度为 \(0.20\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)，而 COCl2 的浓度为 \(0.40\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。

首先，计算初始反应商：

\[ Q_c=\frac{0.20}{(0.60)(0.40)} \]

\[ Q_c=0.833 \]

由于 \(Q_c<K_c\)，反应会朝正向进行。

令 \(x\) 代表被消耗的 CO 和 Cl2 浓度。

建立 ICE 表：

将平衡浓度代入表示式：

\[ 5.0=\frac{0.20+x} {(0.60-x)(0.40-x)} \]

展开分母：

\[ 5.0=\frac{0.20+x} {0.24-x+x^2} \]

重新整理：

\[ 0.20+x=1.20-5x+5x^2 \]

\[ 5x^2-6x+1=0 \]

因式分解：

\[ (5x-1)(x-1)=0 \]

因此：

\[ x=0.20\quad\text{或}\quad x=1.00 \]

第二个解在物理上并不合理，因为它会令 CO 和 Cl2 的浓度变成负数。

因此：

\[ x=0.20 \]

将这个数值代入平衡一行：

\[ [\ce{CO}]=0.60-0.20=0.40\ \mathrm{M} \]

\[ [\ce{Cl2}]=0.40-0.20=0.20\ \mathrm{M} \]

\[ [\ce{COCl2}]=0.20+0.20=0.40\ \mathrm{M} \]

检查平衡常数：

\[ K_c=\frac{0.40}{(0.40)(0.20)} =5.0 \]

计算所得的浓度符合题目提供的平衡常数。

问题 3

考虑哈柏法（Haber process）：

\[ \ce{N2(g) + 3H2(g) <=> 2NH3(g)} \]

在 \(450^\circ\mathrm{C}\) 下，平衡常数为 \(K_c=8.0\)。

一个反应混合物目前含有：

• \([\ce{N2}]=0.25\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)
• \([\ce{H2}]=0.50\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)
• \([\ce{NH3}]=0.40\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)

计算 \(Q_c\)，并判断反应的净方向。

解释为甚么直接比较氨的浓度与氮气的浓度，会导致不可靠的预测。

解答 3

反应会朝正向进行，生成更多氨。

首先，写出反应商的表示式：

\[ Q_c=\frac{[\ce{NH3}]^2} {[\ce{N2}][\ce{H2}]^3} \]

代入目前的浓度：

\[ Q_c=\frac{(0.40)^2} {(0.25)(0.50)^3} \]

计算：

\[ Q_c=\frac{0.160}{(0.25)(0.125)} \]

\[ Q_c=\frac{0.160}{0.03125} \]

\[ Q_c=5.12 \]

将结果与平衡常数比较：

\[ 5.12<8.0 \]

因此：

\[ \boxed{Q_c<K_c} \]

净反应会朝正向进行，生成更多氨。

一个容易犯的错误，是留意到氨的浓度高于氮气的浓度，便假设系统中的生成物过多。

然而，平衡表示式中的氢气浓度需要提升至三次方。三种物质的浓度都会影响这个比值。

因此，必须使用完整的平衡表示式判断系统，而不能只比较两种个别物质的浓度。

问题 4

考虑以下平衡反应：

\[ \ce{2NO2(g) <=> N2O4(g)} \]

在固定温度下，一个反应容器最初处于平衡状态，其浓度如下：

• \([\ce{NO2}]=0.40\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)
• \([\ce{N2O4}]=0.16\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)

在反应尚未有时间作出反应之前，容器的体积突然被压缩至原来的一半。

计算新的反应商，并预测反应会朝哪个方向进行。

解释为甚么即使每种气体的浓度都加倍，压缩仍然会改变反应商。

解答 4

反应会朝正向移动，生成更多 \(\ce{N2O4}\)。

首先，计算原来的平衡常数：

\[ K_c=\frac{[\ce{N2O4}]}{[\ce{NO2}]^2} \]

\[ K_c=\frac{0.16}{(0.40)^2} \]

\[ K_c=\frac{0.16}{0.16}=1.0 \]

温度保持不变，因此 \(K_c\) 仍然是 1.0。

当体积减半时，每种气体的浓度会立即加倍。

因此：

\[ [\ce{NO2}]=0.80\ \mathrm{M} \]

\[ [\ce{N2O4}]=0.32\ \mathrm{M} \]

计算新的反应商：

\[ Q_c=\frac{0.32}{(0.80)^2} \]

\[ Q_c=\frac{0.32}{0.64} \]

\[ Q_c=0.50 \]

比较两个数值：

\[ Q_c=0.50<K_c=1.0 \]

因此，反应会朝正向进行。

重要的一点是，即使所有浓度都加倍，反应商也不一定保持不变。

分子会加倍，因为 \([\ce{N2O4}]\) 的化学计量系数为 1。

然而，分母会变成原来的四倍，因为 \([\ce{NO2}]\) 需要平方。

因此，\(Q_c\) 会降至原来的一半。

正向反应会消耗两个二氧化氮分子，生成一个四氧化二氮分子。这也符合压缩会使平衡偏向气体粒子数目较少的一方的预测。

问题 5

考虑以下平衡反应：

\[ \ce{2NO2(g) <=> N2O4(g)} \]

一个初始体积为 \(1.00\ \mathrm{L}\) 的密封容器，在固定温度下处于平衡状态。

其平衡浓度如下：

\[ [\ce{NO2}]=1.00\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

\[ [\ce{N2O4}]=1.00\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

容器会经历以下变化：

1. 活塞迅速将容器扩大至 \(2.00\ \mathrm{L}\)。随后，活塞被固定，在膨胀过程中不会发生反应。
2. 一个理想的选择性捕集器会移除 \(\ce{N2O4}\)，直至其浓度降至 \(0.11\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。此捕集器不会移除任何 \(\ce{NO2}\)。

现在让反应在固定的 \(2.00\ \mathrm{L}\) 体积下重新达到平衡。

回答以下问题：

(a) 使用原来的浓度计算平衡常数 \(K_c\)。

(b) 计算膨胀后、选择性捕集器尚未运作之前的 \(Q_c\)。预测此阶段的反应方向。

(c) 计算选择性捕集器运作后新的 \(Q_c\)。预测此时的净反应方向。

(d) 计算最终平衡时 \(\ce{NO2}\) 和 \(\ce{N2O4}\) 的浓度。解释为甚么两个数学解中只有一个在物理上可行。

解答 5

选择性捕集器运作后，反应会朝正向进行。最终平衡浓度为 \([\ce{NO2}]=0.40\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)，而 \([\ce{N2O4}]=0.16\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。

这道题目较为困难，因为连续两次变化会以相反的方式影响反应商。

你必须在每次变化后重新计算 \(Q_c\)，而不是假设第一次扰动已经决定最终的反应方向。

部分 (a)：计算原来的平衡常数。

平衡表示式为：

\[ K_c=\frac{[\ce{N2O4}]}{[\ce{NO2}]^2} \]

代入原来的平衡浓度：

\[ K_c=\frac{1.00}{(1.00)^2} \]

\[ \boxed{K_c=1.00} \]

由于温度没有改变，这个数值会保持不变。

部分 (b)：计算膨胀后即时的 Q。

体积由 \(1.00\ \mathrm{L}\) 增加至 \(2.00\ \mathrm{L}\)。

由于两种反应气体的莫耳数尚未改变，因此两者的浓度都会减半。

因此：

\[ [\ce{NO2}]=0.50\ \mathrm{M} \]

\[ [\ce{N2O4}]=0.50\ \mathrm{M} \]

计算反应商：

\[ Q_c=\frac{0.50}{(0.50)^2} \]

\[ Q_c=2.00 \]

比较：

\[ Q_c=2.00>K_c=1.00 \]

膨胀后，反应会立即朝逆向进行，生成更多二氧化氮。

这是合理的，因为膨胀会使平衡偏向气体粒子数目较多的一方。

然而，这还不是反应最终会进行的方向。

部分 (c)：计算选择性捕集器运作后的 Q。

捕集器只会移除 \(\ce{N2O4}\)，使其浓度降至 \(0.11\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。

二氧化氮的浓度则保持不变，仍然是 \(0.50\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。

因此：

\[ Q_c=\frac{0.11}{(0.50)^2} \]

\[ Q_c=\frac{0.11}{0.25} \]

\[ Q_c=0.44 \]

比较：

\[ Q_c=0.44<K_c=1.00 \]

此时，反应会朝正向进行，生成更多四氧化二氮。

这是整道题目的关键变化。

膨胀最初使逆向反应较有利，但移除足够的生成物后，反应商便会降至平衡常数以下。

净反应方向取决于目前的浓度，而不是较早之前某次扰动后所预测的方向。

部分 (d)：计算最终平衡浓度。

捕集器运作后，下一次平衡计算的初始浓度为：

\[ [\ce{NO2}]=0.50\ \mathrm{M} \]

\[ [\ce{N2O4}]=0.11\ \mathrm{M} \]

反应会朝正向进行：

\[ \ce{2NO2(g) <=> N2O4(g)} \]

令 \(x\) 代表生成的 \(\ce{N2O4}\) 浓度。

建立 ICE 表：

将平衡浓度代入表示式：

\[ 1.00=\frac{0.11+x}{(0.50-2x)^2} \]

重新整理：

\[ (0.50-2x)^2=0.11+x \]

展开：

\[ 0.25-2x+4x^2=0.11+x \]

合并同类项：

\[ 4x^2-3x+0.14=0 \]

使用二次方程式公式：

\[ x=\frac{3\pm\sqrt{(-3)^2-4(4)(0.14)}}{2(4)} \]

\[ x=\frac{3\pm\sqrt{6.76}}{8} \]

\[ x=\frac{3\pm2.60}{8} \]

得到两个数学解：

\[ x=0.050\quad\text{或}\quad x=0.70 \]

第二个解不可能成立。

如果 \(x=0.70\)，二氧化氮的平衡浓度将会是：

\[ [\ce{NO2}]=0.50-2(0.70) \]

\[ [\ce{NO2}]=-0.90\ \mathrm{M} \]

负浓度在物理上是不可能的。此外，这也代表反应所消耗的二氧化氮超过容器内原本可用的数量。

因此，唯一有效的解是：

\[ x=0.050 \]

计算最终平衡浓度。

二氧化氮：

\[ [\ce{NO2}]=0.50-2(0.050) \]

\[ \boxed{[\ce{NO2}]=0.40\ \mathrm{mol\,L^{-1}}} \]

四氧化二氮：

\[ [\ce{N2O4}]=0.11+0.050 \]

\[ \boxed{[\ce{N2O4}]=0.16\ \mathrm{mol\,L^{-1}}} \]

最后，检查平衡常数：

\[ K_c=\frac{0.16}{(0.40)^2} \]

\[ K_c=\frac{0.16}{0.16}=1.00 \]

最终浓度符合原来的平衡常数。

重要的教训是，当连续发生的扰动改变系统组成时，平衡系统的反应方向也可能随之改变。你不能只记住第一次变化后发生了甚么事。每当需要判断反应方向时，都应使用该时刻实际存在的浓度重新计算 \(Q_c\)。

08接下来应该学习甚么？

现在，你已经能够使用平衡表示式计算 \(K_{eq}\)、求解未知的平衡浓度，以及使用 \(Q_c\) 预测反应方向。

下一个重要的区别，是理解温度改变时会发生甚么事。

加入反应物或改变体积会改变反应商，但改变温度则可能使平衡常数本身发生变化。要理解原因，就需要将平衡计算与正向及逆向反应的焓变联系起来。

继续阅读吸热反应与放热反应中的温度如何改变 Keq。