HSC 化學能量剖面圖：如何閱讀

假設有兩個反應都釋放 50 kJ mol\(^{-1}\) 的能量。其中一個在反應物接觸後便能迅速發生；另一個則幾乎不反應，除非你加熱它或加入催化劑。如果它們的整體能量變化相同，為甚麼反應速率可以相差這麼大？

繼續閱讀之前，先作一個預測：如果生成物的能量遠低於反應物，這個反應是否一定很快？

不是。反應物到生成物之間的下降幅度告訴你整體焓變 \(\Delta H\)。反應速率則強烈取決於另一個垂直能量差：活化能 \(E_a\)。能量剖面圖讓你同時看見這兩者。

01能量剖面圖實際顯示的是甚麼

想像兩個停車場，中間隔着一座山。

第一個停車場代表反應物，第二個代表生成物。兩者的高度差代表反應的焓變。山頂則代表反應粒子必須經過的最高能量排列狀態。

要從第一個停車場到第二個，汽車必須先爬坡，然後才能下坡。即使第二個停車場低得多，汽車仍然需要有足夠能量到達山頂。

這段上坡就是活化能。

這個類比很有用，但也有其限制。分子並不是在空間中真的越過一座山。橫軸是一個抽象量度，表示化學變化已進行到甚麼程度。

因此，一個基本的能量剖面圖包括：

最後一點經常令人混淆。橫向曲線很長，並不表示反應需要很長時間。橫向距離並沒有直接對應的時間尺度。

02看垂直能量差，而不是曲線的形狀

對於按正向寫出的反應，

\[ \text{反應物} \rightarrow \text{生成物} \]

焓變為

\[ \Delta H = H_{\text{生成物}} - H_{\text{反應物}} \]

其中 \(H_{\text{生成物}}\) 和 \(H_{\text{反應物}}\) 分別是生成物和反應物的焓，通常以 kJ mol\(^{-1}\) 表示。

如果生成物低於反應物，

\[ \Delta H < 0 \]

則反應是放熱反應。

如果生成物較高，

\[ \Delta H > 0 \]

則反應是吸熱反應。

如果你仍覺得這個正負號慣例很容易弄反，請先複習 HSC 化學中的吸熱與放熱反應，再繼續閱讀。

現在加入峰頂。令 \(H_{\text{峰頂}}\) 代表簡單單一步驟路徑中最高點的焓。

正向活化能為

\[ E_{a,\text{正向}} = H_{\text{峰頂}} - H_{\text{反應物}} \]

逆向活化能為

\[ E_{a,\text{逆向}} = H_{\text{峰頂}} - H_{\text{生成物}} \]

留意兩個活化能都量度至同一個峰頂。不同的只是量度的起點。

因此可得到一個非常有用的關係：

\[ \begin{aligned} E_{a,\text{正向}}-E_{a,\text{逆向}} &=(H_{\text{峰頂}}-H_{\text{反應物}}) -(H_{\text{峰頂}}-H_{\text{生成物}})\\ &=H_{\text{生成物}}-H_{\text{反應物}}\\ &=\Delta H \end{aligned} \]

所以

\[ E_{a,\text{正向}}-E_{a,\text{逆向}}=\Delta H \]

你不需要把它當成一條獨立公式死記。它可以直接由三個垂直能階推導出來。

範例：讀取放熱反應的能量剖面圖

某反應的反應物焓為 160 kJ mol\(^{-1}\)，生成物焓為 95 kJ mol\(^{-1}\)，峰頂位於 230 kJ mol\(^{-1}\)。計算 \(\Delta H\)、正向活化能和逆向活化能。

步驟 1：求整體焓變。

\[ \Delta H = H_{\text{生成物}}-H_{\text{反應物}} =95-160 =-65\text{ kJ mol}^{-1} \]

負號表示正向反應是放熱反應。

步驟 2：由反應物量度至峰頂，求正向活化能。

\[ E_{a,\text{正向}} =230-160 =70\text{ kJ mol}^{-1} \]

步驟 3：由生成物量度至同一個峰頂，求逆向活化能。

\[ E_{a,\text{逆向}} =230-95 =135\text{ kJ mol}^{-1} \]

步驟 4：檢查三個數值是否互相吻合。

\[ 70-135=-65\text{ kJ mol}^{-1} \]

這與 \(\Delta H\) 相符。

重要的不只是正向反應會釋放 65 kJ mol\(^{-1}\)。粒子仍然必須先克服 70 kJ mol\(^{-1}\) 的能量障礙，才能到達能量較低的生成物狀態。

03如何根據資料繪製能量剖面圖

假設考試題目給了你 \(\Delta H\) 和 \(E_a\)，但沒有提供圖。你可以按照固定次序建立能量剖面圖。

首先，判斷題目描述的是哪一個反應方向。如果題目寫的是 \(\ce{A -> B}\)，那麼 A 是反應物一方，B 是生成物一方。

接着，除非題目提供了實際焓值，否則可以把反應物放在任何方便的垂直能階。絕對高度通常並不重要，真正重要的是能量差。

然後放置生成物：

• 如果 \(\Delta H<0\)，生成物位於反應物下方；
• 如果 \(\Delta H>0\)，生成物位於反應物上方。

畫一條曲線，使它上升至一個高於反應物和生成物能階的峰頂。

最後，標示從起始能階到峰頂的 \(E_a\)，以及反應物與生成物能階之間的 \(\Delta H\)。

常見錯誤之一，是把放熱反應畫成一條平順的下坡線。這樣便忽略了活化能存在的原因。即使是放熱反應，通常仍要先經過一個能量較高的排列狀態。

04把反應方向倒轉

現在想像同一張能量剖面圖，但反應向相反方向進行。

在物理上，整張圖並沒有上下翻轉。正向反應的生成物只是變成了逆向反應的反應物。

如果正向反應是放熱反應，逆向反應就是吸熱反應。

例如，如果

\[ \Delta H_{\text{正向}}=-40\text{ kJ mol}^{-1} \]

那麼

\[ \Delta H_{\text{逆向}}=+40\text{ kJ mol}^{-1} \]

活化能也會改變，因為逆向反應是從不同的焓能階開始。

繼續之前，先試着預測。對於放熱的正向反應，哪一個應該較大：\(E_{a,\text{正向}}\) 還是 \(E_{a,\text{逆向}}\)？

逆向活化能較大。放熱正向反應的生成物能量較低，因此逆向反應需要爬升更大的能量差，才能到達同一個峰頂。

對於吸熱的正向反應，情況則相反。

範例：加入催化劑並讀取兩個反應方向

對於正向反應 \(\ce{A -> B}\)，A 的焓為 75 kJ mol\(^{-1}\)，B 的焓為 130 kJ mol\(^{-1}\)。未催化路徑的峰頂位於 215 kJ mol\(^{-1}\)。催化劑提供另一條路徑，其峰頂位於 170 kJ mol\(^{-1}\)。

計算 \(\Delta H\)，以及兩條路徑的正向和逆向活化能。

步驟 1：計算焓變。

\[ \Delta H=130-75=+55\text{ kJ mol}^{-1} \]

正向反應是吸熱反應。

步驟 2：求未催化反應的正向活化能。

\[ E_{a,\text{正向}} =215-75 =140\text{ kJ mol}^{-1} \]

步驟 3：求未催化反應的逆向活化能。

\[ E_{a,\text{逆向}} =215-130 =85\text{ kJ mol}^{-1} \]

步驟 4：使用催化路徑的峰頂重複計算。

\[ \begin{aligned} E_{a,\text{正向,催化}}&=170-75=95\text{ kJ mol}^{-1}\\ E_{a,\text{逆向,催化}}&=170-130=40\text{ kJ mol}^{-1} \end{aligned} \]

步驟 5：解釋有甚麼改變。

催化劑把峰頂降低了 45 kJ mol\(^{-1}\)。因此，它把兩個方向的活化能都降低了 45 kJ mol\(^{-1}\)。

它沒有改變反應物或生成物的焓，所以

\[ \Delta H=+55\text{ kJ mol}^{-1} \]

對兩條路徑而言都相同。

這正是催化劑應有的作用：在相同的化學起始狀態與終結狀態之間提供不同的反應路徑。

05催化劑會改變甚麼，以及不能改變甚麼

催化劑會改變反應路徑。

在能量剖面圖上，這表現為較低的活化能障礙。

它不會神奇地令生成物的焓降低。反應物和生成物仍然是相同的物質，因此它們之間的焓差不會改變。

對於簡單的單峰圖：

你可以把催化劑想像成找到了一條較低的山口。兩端的城鎮並沒有移動；你只是找到了一條較容易通過的路線。

這個類比在哪裏失效？化學催化劑是透過分子之間的相互作用發揮作用，通常涉及不同的反應機理。它並不是從一座原本存在的山中，實際削去某些儲存的能量。

06加熱並不等於降低活化能

這裏還有另一個值得先作預測的問題。

如果加熱反應能令更多粒子發生反應，你是否應該把能量剖面圖重畫成較低的峰頂？

不是。

加熱會令粒子具有不同的動能分佈。現在有較大比例的碰撞能夠克服原有的活化能障礙。

混合物溫度較高，本身並不代表活化能已經降低。

催化劑會改變反應路徑，因此改變 \(E_a\)。提高溫度則會改變有多少粒子具有足夠能量克服 \(E_a\)。

這兩者的機制不同，儘管兩者都能令反應變快。

07能量剖面圖中最容易犯的錯誤

「生成物低得多，所以反應一定很快」

這個想法似乎很合理，因為反應看起來有很強的能量趨勢向下進行。

但 \(\Delta H\) 和 \(E_a\) 回答的是不同問題。

\(\Delta H\) 比較的是起點和終點，而 \(E_a\) 描述的是途中必須跨越的能量障礙。

即使某個反應高度放熱，它仍然可能有很大的活化能，並在一般條件下進行得非常緩慢。

「從峰頂下降到生成物就是釋放的能量」

不完全是。

對於簡單的正向放熱反應剖面，峰頂到生成物的下降幅度會大於淨焓變，因為反應系統首先必須由反應物爬升至峰頂。

整體焓變永遠是生成物與反應物之間的差值：

\[ \Delta H=H_{\text{生成物}}-H_{\text{反應物}} \]

不要使用峰頂來計算 \(\Delta H\)。

「活化能永遠是從圖的左邊畫出的箭嘴」

只有在左邊是所討論反應的反應物時才成立。

如果把反應方向倒轉，起始物質也會改變。活化能應由起始能階量度至相應的峰頂。

「催化劑會改變 \(\Delta H\)，因為它令圖降低」

催化劑降低的是反應路徑，不是兩端的能階。

如果同一個反應的催化與未催化能量剖面圖具有不同的反應物或生成物能階，那就表示有地方出錯了。

「橫軸是時間」

不是。

反應進程表示分子排列如何由反應物改變為生成物。能量剖面圖並不顯示經過了多少秒。

08問題與解答

問題 1

某能量剖面圖中，反應物位於 120 kJ mol\(^{-1}\)，生成物位於 75 kJ mol\(^{-1}\)，峰頂位於 185 kJ mol\(^{-1}\)。

計算：

a. 正向反應的 \(\Delta H\)
b. 正向活化能
c. 逆向活化能
d. 正向反應是吸熱還是放熱反應。

解答 1

正向反應是放熱反應，\(\Delta H=-45\) kJ mol\(^{-1}\)，\(E_{a,\text{正向}}=65\) kJ mol\(^{-1}\)，而 \(E_{a,\text{逆向}}=110\) kJ mol\(^{-1}\)。

對於焓變，

\[ \Delta H =H_{\text{生成物}}-H_{\text{反應物}} =75-120 =-45\text{ kJ mol}^{-1} \]

對於正向活化能，

\[ E_{a,\text{正向}} =185-120 =65\text{ kJ mol}^{-1} \]

對於逆向活化能，

\[ E_{a,\text{逆向}} =185-75 =110\text{ kJ mol}^{-1} \]

負的 \(\Delta H\) 證實正向反應是放熱反應。

一個很容易出現的錯誤，是僅僅因為 \(185-75=110\) kJ mol\(^{-1}\) 是較大的能量差，就把它當成正向活化能。活化能必須從實際開始反應的物質量度。對正向反應而言，起始物質是位於 120 kJ mol\(^{-1}\) 的反應物。

問題 2

對於正向反應 \(\ce{A -> B}\)，

\[ \Delta H=-62\text{ kJ mol}^{-1} \]

逆向反應 \(\ce{B -> A}\) 的活化能為 138 kJ mol\(^{-1}\)。

假設 A 的焓為 0 kJ mol\(^{-1}\)。

求：

a. B 的焓
b. 峰頂的焓
c. 正向活化能
d. 如果以逆向反應來解讀圖，活化能箭嘴必須從哪裏開始。

解答 2

B 位於 \(-62\) kJ mol\(^{-1}\)，峰頂位於 \(76\) kJ mol\(^{-1}\)，正向活化能為 \(76\) kJ mol\(^{-1}\)，而逆向活化能箭嘴必須從 B 開始。

因為

\[ \Delta H=H_B-H_A \]

而 \(H_A=0\)，

\[ -62=H_B-0 \]

所以

\[ H_B=-62\text{ kJ mol}^{-1} \]

逆向反應從 B 開始。它的活化能是 138 kJ mol\(^{-1}\)，因此峰頂為

\[ H_{\text{峰頂}} =-62+138 =76\text{ kJ mol}^{-1} \]

正向反應從位於 0 kJ mol\(^{-1}\) 的 A 開始，因此

\[ E_{a,\text{正向}} =76-0 =76\text{ kJ mol}^{-1} \]

你可以利用以下關係檢查：

\[ E_{a,\text{正向}}-E_{a,\text{逆向}} =76-138 =-62\text{ kJ mol}^{-1} \]

這與 \(\Delta H\) 相符。

一個很容易想到但錯誤的方法，是計算 \(138+62=200\) kJ mol\(^{-1}\)。這相當於假設逆向能量障礙是從高於正向反應物的位置開始。事實並非如此。逆向反應的起點低 62 kJ mol\(^{-1}\)，所以它要爬升更大的能量差才能到達同一個峰頂。

問題 3

某正向反應具有

\[ \Delta H=+35\text{ kJ mol}^{-1} \]

以及 90 kJ mol\(^{-1}\) 的未催化正向活化能。

一名學生提出兩個說法：

1. 加熱反應會降低其活化能，因為有更多碰撞能成功發生反應。
2. 如果催化劑把正向活化能降低至 60 kJ mol\(^{-1}\)，它也一定會降低逆向活化能。

計算未催化和催化反應的逆向活化能，並評估這兩個說法。

解答 3

未催化逆向活化能為 55 kJ mol\(^{-1}\)，催化逆向活化能為 25 kJ mol\(^{-1}\)，說法 1 不正確，而說法 2 正確。

對未催化路徑而言，

\[ E_{a,\text{正向}}-E_{a,\text{逆向}}=\Delta H \]

所以

\[ 90-E_{a,\text{逆向}}=35 \]

因此

\[ E_{a,\text{逆向}}=55\text{ kJ mol}^{-1} \]

對催化路徑而言，\(\Delta H\) 仍然是 \(+35\) kJ mol\(^{-1}\)，因為催化劑不會改變反應物或生成物的焓。

因此，

\[ 60-E_{a,\text{逆向,催化}}=35 \]

而

\[ E_{a,\text{逆向,催化}} =25\text{ kJ mol}^{-1} \]

說法 1 混淆了粒子能量與活化能。加熱會增加碰撞能量足以克服能量障礙的粒子比例。在一般 HSC 模型中，加熱並不會降低能量障礙本身。

說法 2 正確，因為催化劑提供一條不同的反應路徑，連接相同的反應物和生成物。如果峰頂降低，而兩端的能階保持不變，那麼由任一側到該峰頂的垂直能量差都會變小。

另一個看似合理但錯誤的方法，是在改變 \(E_a\) 的同時也改變 \(\Delta H\)。這代表催化劑改變了反應物和生成物的相對焓，而這並不是催化劑的作用。

問題 4

對於正向反應 \(\ce{A -> B}\)，

\[ \Delta H=-48\text{ kJ mol}^{-1} \]

而未催化的逆向活化能是 122 kJ mol\(^{-1}\)。

某催化劑把過渡態的焓降低了 37 kJ mol\(^{-1}\)，而 A 和 B 保持不變。

然後，一名學生把反應改畫成逆向 \(\ce{B -> A}\)，並作出以下兩個選擇：

• 他們仍然把焓變標示為 \(-48\) kJ mol\(^{-1}\)；
• 他們把逆向活化能箭嘴由 A 的能階畫至催化後的峰頂。

求：

a. 未催化正向活化能
b. 催化正向活化能
c. 催化逆向活化能
d. \(\ce{B -> A}\) 的正確 \(\Delta H\)
e. 學生的逆向反應圖中兩個錯誤之處。

解答 4

未催化正向活化能為 74 kJ mol\(^{-1}\)，催化正向活化能為 37 kJ mol\(^{-1}\)，催化逆向活化能為 85 kJ mol\(^{-1}\)，而逆向反應的 \(\Delta H=+48\) kJ mol\(^{-1}\)。學生的兩個標示都是錯誤的。

對未催化反應而言，

\[ E_{a,\text{正向}}-E_{a,\text{逆向}}=\Delta H \]

所以

\[ E_{a,\text{正向}}-122=-48 \]

因此

\[ E_{a,\text{正向}} =74\text{ kJ mol}^{-1} \]

指定方便的相對焓值會有幫助。令

\[ H_A=0\text{ kJ mol}^{-1} \]

則

\[ H_B=-48\text{ kJ mol}^{-1} \]

而未催化峰頂必須位於

\[ H_{\text{峰頂}}=74\text{ kJ mol}^{-1} \]

催化劑把峰頂降低 37 kJ mol\(^{-1}\)：

\[ H_{\text{峰頂,催化}} =74-37 =37\text{ kJ mol}^{-1} \]

所以催化後的正向能量障礙為

\[ E_{a,\text{正向,催化}} =37-0 =37\text{ kJ mol}^{-1} \]

對逆向反應而言，起始能階是位於 \(-48\) kJ mol\(^{-1}\) 的 B。因此，

\[ E_{a,\text{逆向,催化}} =37-(-48) =85\text{ kJ mol}^{-1} \]

把反應方向倒轉會令焓變的正負號相反：

\[ \Delta H_{\ce{B -> A}} =+48\text{ kJ mol}^{-1} \]

學生的第一個錯誤，是仍然保留 \(\Delta H=-48\) kJ mol\(^{-1}\)。這個數值屬於 \(\ce{A -> B}\)，而不是 \(\ce{B -> A}\)。

第二個錯誤，是把逆向 \(E_a\) 箭嘴從 A 開始。活化能應從所述反應的起始物質量度。對 \(\ce{B -> A}\) 而言，這表示箭嘴應從 B 的能階開始。

很容易採用的捷徑，是在反應式倒轉時，心裏把「整張圖翻轉」。但垂直能階並不會翻轉。改變的只有反應物和生成物的角色。

問題 5

某反應經由兩個基元步驟進行，並具有一個中間體 I。以下所有焓值均相對於同一個任意設定的零點量度：

• 反應物 R：\(+10\) kJ mol\(^{-1}\)
• 第一個過渡態峰頂：\(+70\) kJ mol\(^{-1}\)
• 中間體 I：\(-15\) kJ mol\(^{-1}\)
• 第二個過渡態峰頂：\(+60\) kJ mol\(^{-1}\)
• 生成物 P：\(-35\) kJ mol\(^{-1}\)

假設每個峰頂都屬於緊鄰它的基元步驟。

求：

a. \(\ce{R -> P}\) 的整體 \(\Delta H\)
b. 每個正向基元步驟的活化能
c. 哪一個正向步驟具有較大的活化能
d. 當反應從 P 開始逆向進行時，所遇到的第一個基元步驟的活化能
e. 如果只把第一個峰頂從 \(+70\) 降低至 \(+50\) kJ mol\(^{-1}\)，是否必然能消除最大的正向活化能障礙。

解答 5

整體反應的 \(\Delta H=-45\) kJ mol\(^{-1}\)；兩個正向活化能分別是 60 和 75 kJ mol\(^{-1}\)；第二個正向步驟具有較大的能量障礙；第一個逆向能量障礙為 95 kJ mol\(^{-1}\)；而只降低第一個峰頂並不能消除最大的正向活化能障礙。

整體焓變不考慮中間體，只比較最初的反應物和最終的生成物：

\[ \Delta H =H_P-H_R =-35-(+10) =-45\text{ kJ mol}^{-1} \]

對第一個正向基元步驟而言，系統從 R 開始，並爬升至第一個峰頂：

\[ E_{a,1} =70-10 =60\text{ kJ mol}^{-1} \]

對第二個正向基元步驟而言，系統並不是再次從 R 開始。它從位於 \(-15\) kJ mol\(^{-1}\) 的中間體開始：

\[ E_{a,2} =60-(-15) =75\text{ kJ mol}^{-1} \]

所以第二個步驟具有較大的正向活化能，即使它的峰頂 \(+60\) kJ mol\(^{-1}\) 在圖上低於第一個峰頂 \(+70\) kJ mol\(^{-1}\)。

這正是這道題的關鍵。活化能是相對於某個特定步驟起始狀態的垂直能量差，並不只是「最高峰相對於零點的高度」。

當反應從 P 開始逆向進行時，遇到的第一個峰頂是位於 \(+60\) kJ mol\(^{-1}\) 的第二個過渡態。從位於 \(-35\) kJ mol\(^{-1}\) 的 P 開始，

\[ E_{a,\text{第一個逆向步驟}} =60-(-35) =95\text{ kJ mol}^{-1} \]

現在只把第一個峰頂由 \(+70\) 降低至 \(+50\) kJ mol\(^{-1}\)。第一個正向能量障礙變成

\[ 50-10=40\text{ kJ mol}^{-1} \]

但第二個能量障礙仍然是

\[ 60-(-15)=75\text{ kJ mol}^{-1} \]

所以最大的正向能量障礙仍然是 75 kJ mol\(^{-1}\)。

一個很容易出現的答案，是僅僅因為 \(+70\) kJ mol\(^{-1}\) 是原圖中的最高點，就把它認定為最重要的能量障礙。對於從同一反應物能階量度的簡單單一步驟剖面圖，這種做法可以成立；但一旦出現中間體，為下一個基元步驟建立新的起始能階，這種做法就會失效。

同一個概念也正是令較複雜的反應機理變得可讀的關鍵：每一個峰頂都必須相對於它前一個谷底來理解，而整體 \(\Delta H\) 仍然只取決於最初的反應物和最終的生成物。