滴定究竟在測量甚麼？

一瓶鹽酸的濃度標籤脫落了。你可以量取 25.00 mL 的鹽酸，但這只能告訴你它的體積。你還需要知道它的濃度。

假設你慢慢加入已知濃度的氫氧化鈉，直到鹽酸恰好被完全中和。如果需要加入 18.60 mL 的氫氧化鈉，這個體積究竟告訴了你甚麼？

繼續閱讀之前，先作出預測：你能否直接說，25.00 mL 鹽酸所含的莫耳數，與 18.60 mL 鹼液所含的莫耳數相同？

有時可以，但並非總是如此。

這就是滴定計算的核心概念。測量所得的體積讓你計算莫耳數，但酸與鹼之間的莫耳數關係，必須由配平的化學方程式決定。

01滴定究竟在測量甚麼？

想像有兩組人參加一場規則非常嚴格的派對。

一組代表酸，另一組代表鹼。它們按照化學方程式所決定的固定比例發生反應。當其中一組到場的人數恰好足以與另一組所有人配對時，就達到了當量點（equivalence point）。

酸鹼滴定的目的，就是找出這個當量點。

以簡單的強酸與強鹼反應為例：

\[
\ce{HCl(aq) + NaOH(aq) -> NaCl(aq) + H2O(l)}
\]

化學計量係數的比例為 1:1。一莫耳 \(\ce{HCl}\) 與一莫耳 \(\ce{NaOH}\) 反應。

對於硫酸與氫氧化鈉：

\[
\ce{H2SO4(aq) + 2NaOH(aq) -> Na2SO4(aq) + 2H2O(l)}
\]

現在比例變成 1:2。一莫耳 \(\ce{H2SO4}\) 與兩莫耳 \(\ce{NaOH}\) 反應。

因此，在當量點時，酸與鹼的莫耳數相等並不是普遍適用的規則。真正的依據是配平的化學方程式。

派對的比喻很有用，因為它讓配對過程容易想像。不過，這個比喻也有其局限：離子並不是逐一選擇反應對象，而酸鹼反應是透過溶液各處的粒子碰撞與質子轉移進行的。

02滴定計算的四個步驟

幾乎所有 HSC 滴定計算都可以整理成四個步驟：

1. 寫出配平的化學方程式。
2. 計算已知濃度溶液的莫耳數。
3. 利用莫耳比求出未知物質的莫耳數。
4. 利用該莫耳數及未知溶液的體積，計算其濃度。

最常用的兩個公式是：

\[
n = cV
\]

以及

\[
c = \frac{n}{V}
\]

其中：

• \(n\) 是物質的量，以莫耳（mol）為單位
• \(c\) 是濃度，以 \(\mathrm{mol\,L^{-1}}\) 為單位
• \(V\) 是體積，以公升（L）為單位

最容易出錯的細節是體積單位。滴定體積通常以毫升（mL）記錄，但使用 \(n=cV\) 時，體積必須以公升表示。

因此：

\[
18.60\text{ mL} = 0.01860\text{ L}
\]

可靠的換算方法是將毫升數除以 1000。

03為甚麼必須先寫出配平的化學方程式？

有些學生會背誦以下捷徑公式：

\[
c_\text{酸}V_\text{酸}=c_\text{鹼}V_\text{鹼}
\]

但這個公式只適用於酸與鹼以 1:1 莫耳比反應的情況。

它適用於：

\[
\ce{HCl + NaOH -> NaCl + H2O}
\]

但不適用於：

\[
\ce{H2SO4 + 2NaOH -> Na2SO4 + 2H2O}
\]

更安全的方法是每次都先計算莫耳數。這只需要多寫一行，卻能避免非常常見的化學計量錯誤。

計算範例：求鹽酸的濃度

取 25.00 mL 鹽酸樣本，以 \(0.1500\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的氫氧化鈉進行滴定。相互吻合的滴定值平均為 18.60 mL。計算鹽酸的濃度。

反應方程式為：

\[
\ce{HCl(aq) + NaOH(aq) -> NaCl(aq) + H2O(l)}
\]

步驟 1：計算已知濃度氫氧化鈉的莫耳數。

氫氧化鈉的濃度已知，其滴定體積也已測得。

\[
\begin{aligned}
n(\ce{NaOH}) &= cV\\
&=(0.1500)(0.01860)\\
&=2.790\times10^{-3}\text{ mol}
\end{aligned}
\]

步驟 2：利用莫耳比。

根據配平的化學方程式：

\[
\ce{HCl}:\ce{NaOH}=1:1
\]

因此：

\[
n(\ce{HCl})=2.790\times10^{-3}\text{ mol}
\]

步驟 3：計算鹽酸濃度。

鹽酸體積為 25.00 mL，即 \(0.02500\) L。

\[
\begin{aligned}
c(\ce{HCl})&=\frac{n}{V}\\
&=\frac{2.790\times10^{-3}}{0.02500}\\
&=0.1116\ \mathrm{mol\,L^{-1}}
\end{aligned}
\]

因此，鹽酸濃度為 \(0.1116\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。

這個結果表示，每公升這種鹽酸溶液含有 0.1116 mol 的 \(\ce{HCl}\)。

04當量點與終點並不完全相同

在計算背後，還有一個重要的實驗概念需要區分。

**當量點（equivalence point）**是指酸與鹼恰好按照化學計量比完全反應的理論位置。

**終點（endpoint）**則是實驗中觀察到、用來停止滴定的位置。使用指示劑時，通常以顏色變化判斷終點。

理想情況下，終點應非常接近當量點。

想像當量點出現在 20.00 mL，但因為你一直等待明顯的顏色變化，所以繼續加入滴定劑，直到 20.80 mL 才停止。你的計算便會把 20.80 mL 當成反應所需的化學計量體積。

但實際上並非如此。

你已經滴定過量，因此計算所得的濃度會受到影響。

誤差的方向取決於哪一種溶液的濃度未知。你應該根據計算過程推理，而不是死記答案會「偏高」還是「偏低」。

05滴定管內究竟裝甚麼？

在標準滴定實驗中，一種溶液的濃度已知，另一種溶液的濃度則未知。

從滴定管流出的溶液稱為滴定劑（titrant）。其使用體積由滴定管的最終讀數減去初始讀數得出。

被分析的溶液通常稱為待測液（analyte）。

例如：

• 待測液：25.00 mL 濃度未知的 \(\ce{HCl}\)
• 滴定劑：\(0.1000\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的 \(\ce{NaOH}\)
• 滴定體積：達到終點所需的 \(\ce{NaOH}\) 體積

計算方法本質上並不取決於哪一種溶液是酸、哪一種是鹼。重要的是知道其中一種溶液的濃度、測量參與反應的體積，並使用正確的莫耳比。

061:2 的反應比例會徹底改變結果

現在試著預測以下情況。

一份 20.00 mL 的硫酸樣本，需要 30.00 mL、濃度為 \(0.1000\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的氫氧化鈉才能完成滴定。硫酸的濃度是否為 \(0.1500\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)？

這個結果是把反應錯誤地當成 1:1 而得到的：

\[
c_\text{酸}V_\text{酸}=c_\text{鹼}V_\text{鹼}
\]

但在硫酸與氫氧化鈉的完全反應中，每個硫酸化學式單位可以提供兩個酸性質子。

配平的化學方程式為：

\[
\ce{H2SO4(aq) + 2NaOH(aq) -> Na2SO4(aq) + 2H2O(l)}
\]

因此，所需 \(\ce{NaOH}\) 的莫耳數是 \(\ce{H2SO4}\) 的兩倍。

計算範例：硫酸滴定

取 20.00 mL 硫酸樣本，以 \(0.1000\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的氫氧化鈉滴定。平均滴定體積為 30.00 mL。計算硫酸的濃度。

步驟 1：計算氫氧化鈉的莫耳數。

\[
\begin{aligned}
n(\ce{NaOH})&=cV\\
&=(0.1000)(0.03000)\\
&=3.000\times10^{-3}\text{ mol}
\end{aligned}
\]

步驟 2：應用化學計量比。

根據：

\[
\ce{H2SO4 + 2NaOH -> Na2SO4 + 2H2O}
\]

莫耳比為：

\[
\ce{H2SO4}:\ce{NaOH}=1:2
\]

因此：

\[
n(\ce{H2SO4})=\frac{3.000\times10^{-3}}{2}
=1.500\times10^{-3}\text{ mol}
\]

步驟 3：計算酸的濃度。

\[
\begin{aligned}
c(\ce{H2SO4})
&=\frac{1.500\times10^{-3}}{0.02000}\\
&=0.07500\ \mathrm{mol\,L^{-1}}
\end{aligned}
\]

硫酸濃度為 \(0.07500\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。

看似合理的 \(0.1500\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 結果，實際上剛好大了兩倍，因為它忽略了 1:2 的反應比例。

07適用於任何化學計量比的簡潔方法

假設反應的一般形式為：

\[
aA+bB\rightarrow\text{產物}
\]

其中 \(a\) 和 \(b\) 是化學計量係數。

在當量點：

\[
\frac{n(A)}{a}=\frac{n(B)}{b}
\]

由於 \(n=cV\)：

\[
\frac{c_AV_A}{a}=\frac{c_BV_B}{b}
\]

當配平方程式所表示的反應進行完全，而且測得的終點能適當對應該反應時，這個公式便成立。

它可以節省時間，但前提是你理解公式的由來。如果莫耳比讓你感到猶豫，改為逐步計算莫耳數會更穩妥。

08弱酸不代表「只有部分會反應」

假設使用氫氧化鈉滴定乙酸：

\[
\ce{CH3COOH(aq) + OH^-(aq) -> CH3COO^-(aq) + H2O(l)}
\]

有學生可能會這樣推理：

「乙酸是弱酸，所以只有一部分乙酸會電離。因此，只有已電離的部分會與氫氧根離子反應。」

這個說法聽起來合理，但其實是錯誤的。

當 \(\mathrm{H}^{+}\) 被 \(\mathrm{OH}^{-}\) 消耗時，更多乙酸會電離。平衡發生移動，使更多酸分子釋放質子。因此，在適當的滴定條件下，弱酸仍然可以按照化學計量比與強鹼反應。

重要的區別是：

• **酸的強弱（acid strength）**描述酸在平衡狀態下的電離程度
• **酸的濃度（acid concentration）**描述每公升溶液中含有多少酸

稀的強酸，其濃度可以低於濃的弱酸。

對於乙酸這類一元弱酸，在完全中和時，一莫耳酸仍然會與一莫耳氫氧根離子反應。

它的滴定曲線會與強酸不同，尤其是當量點之前及當量點時的 pH，但莫耳數之間的關係仍然由配平的反應方程式決定。

如果使用 pH 探針而非視覺指示劑，滴定曲線的形狀可以幫助你更直接地找出當量點。相關的酸鹼分析數位探針指南會進一步探討這個概念。

09相互吻合的滴定值：應使用哪些讀數？

實際滴定通常不會每次都得到完全相同的體積。

假設你得到以下結果：

一般應使用相互吻合的滴定值（concordant titres）計算平均值，而不是自動將所有收集到的數據都納入平均。

這裡，第 1、2、3 次試驗的結果非常接近：

\[
\begin{aligned}
\text{平均滴定體積}
&=\frac{24.32+24.28+24.30}{3}\\
&=24.30\text{ mL}
\end{aligned}
\]

粗滴定有不同的用途。它能幫助你找出終點的大約位置，讓之後的滴定可以更仔細地進行。

盲目平均全部四個數值，反而會令結果表現出的精密度變差，而不是改善。

你所在班級對「相互吻合」的具體判準，應以所教授的實驗程序為準。重要的化學概念是：與明顯的粗滴定結果或異常值相比，多次一致的測量通常能更準確地估計真正的滴定體積。

10稀釋不會改變所取樣本中的莫耳數

以下是另一個常見陷阱。

你用移液管將 25.00 mL 酸液加入錐形瓶，然後在滴定前加入 50 mL 蒸餾水。

這樣會改變中和酸液所需的鹼量嗎？

不會。

你改變了錐形瓶內酸液的濃度，但沒有改變原本由移液管轉移的酸的莫耳數。

如果加入水之前，所取的樣本含有 \(2.50\times10^{-3}\) mol 的酸，加入水之後，它仍然含有 \(2.50\times10^{-3}\) mol 的酸。

水只是讓酸粒子分散在更大的體積中，並不會產生或消滅這些粒子。

因此，假設加入的水沒有帶入任何酸或鹼，向錐形瓶加入蒸餾水不會改變符合化學計量關係的滴定體積。

11甚麼時候必須考慮稀釋？

另一種情況則不同，稀釋會對計算產生很大影響。

假設原始酸液濃度太高，不方便直接滴定。你取出其中 10.00 mL，在容量瓶中稀釋至 250.0 mL，然後取 25.00 mL 稀釋後的溶液進行滴定。

此時，滴定測得的是稀釋後溶液的濃度。

接著，你必須反向計算原始溶液的濃度。

對於稀釋：

\[
c_1V_1=c_2V_2
\]

其中：

• \(c_1\) 是稀釋前的濃度
• \(V_1\) 是稀釋前取出的體積
• \(c_2\) 是稀釋後的濃度
• \(V_2\) 是稀釋後的總體積

這個公式成立，是因為加入水不會改變轉移到容量瓶中的溶質莫耳數。

計算範例：稀釋後進行滴定

取 10.00 mL 濃度未知的鹽酸溶液，在容量瓶中稀釋至 250.0 mL。取 25.00 mL 稀釋後的鹽酸，需要 20.40 mL、濃度為 \(0.1000\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的氫氧化鈉才能中和。

計算原始鹽酸的濃度。

反應方程式為：

\[
\ce{HCl(aq) + NaOH(aq) -> NaCl(aq) + H2O(l)}
\]

步驟 1：求出使用的氫氧化鈉莫耳數。

\[
\begin{aligned}
n(\ce{NaOH})
&=(0.1000)(0.02040)\\
&=2.040\times10^{-3}\text{ mol}
\end{aligned}
\]

步驟 2：求出 25.00 mL 所取樣本中的鹽酸莫耳數。

反應比例為 1:1，因此：

\[
n(\ce{HCl})=2.040\times10^{-3}\text{ mol}
\]

步驟 3：求出稀釋後鹽酸的濃度。

\[
\begin{aligned}
c_\text{稀釋後}
&=\frac{2.040\times10^{-3}}{0.02500}\\
&=0.08160\ \mathrm{mol\,L^{-1}}
\end{aligned}
\]

步驟 4：反向計算原始稀釋過程。

使用 \(c_1V_1=c_2V_2\)：

\[
\begin{aligned}
c_\text{原始}(0.01000)
&=(0.08160)(0.2500)\\
c_\text{原始}
&=2.040\ \mathrm{mol\,L^{-1}}
\end{aligned}
\]

原始鹽酸的濃度為 \(2.040\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。

這個較大的最終數值是合理的。因為只有 10.00 mL 原始溶液被稀釋至 250.0 mL，所以用於滴定的溶液濃度是原始溶液的二十五分之一。

12一個能避免大部分錯誤的判斷流程

看到滴定數據時，不要立即把頁面上的所有數字相乘。

依照以下順序提出問題：

這個順序很重要，因為它將化學原理與算術運算清楚分開。

13常見錯誤及其原因

在 \(n=cV\) 中直接使用毫升

如果你計算：

\[
n=(0.100)(25.0)
\]

你便是把 25.0 mL 當成 25.0 L。

應改為使用：

\[
25.0\text{ mL}=0.0250\text{ L}
\]

假設酸的莫耳數等於鹼的莫耳數

只有在 1:1 反應中，兩者才相等。

對於：

\[
\ce{H2SO4 + 2NaOH -> Na2SO4 + 2H2O}
\]

在當量點時，氫氧化鈉的莫耳數是硫酸的兩倍。

將滴定管的最終讀數當成滴定體積

滴定體積為：

\[
V_\text{滴定體積}=V_\text{最終讀數}-V_\text{初始讀數}
\]

如果滴定管的初始讀數為 1.15 mL，最終讀數為 23.70 mL，則滴定體積為：

\[
23.70-1.15=22.55\text{ mL}
\]

而不是 23.70 mL。

認為加入蒸餾水會改變滴定體積

直接向錐形瓶加入水會改變濃度，但不會改變瓶中原有待測物的莫耳數。

當量條件由莫耳數決定。

認為終點與當量點在定義上完全相同

兩者有關聯，但並不是同一個概念。

當量點由化學計量關係決定，終點則是透過實驗觀察得出的。

選擇合適的指示劑，是為了讓顏色變化發生在接近當量點的位置。

14題目與解答

題目 1

取 25.00 mL 硝酸樣本，以 \(0.1200\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的氫氧化鉀進行滴定。平均滴定體積為 21.35 mL。

計算硝酸的濃度。

解答 1

硝酸濃度為 \(0.1025\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。

反應方程式為：

\[
\ce{HNO3(aq) + KOH(aq) -> KNO3(aq) + H2O(l)}
\]

這是 1:1 的反應。

首先計算 \(\ce{KOH}\) 的物質的量：

\[
\begin{aligned}
n(\ce{KOH})
&=cV\\
&=(0.1200)(0.02135)\\
&=2.562\times10^{-3}\text{ mol}
\end{aligned}
\]

因此：

\[
n(\ce{HNO3})=2.562\times10^{-3}\text{ mol}
\]

酸的體積為 25.00 mL，即 \(0.02500\) L：

\[
\begin{aligned}
c(\ce{HNO3})
&=\frac{n}{V}\\
&=\frac{2.562\times10^{-3}}{0.02500}\\
&=0.10248\ \mathrm{mol\,L^{-1}}
\end{aligned}
\]

保留四位有效數字：

\[
c(\ce{HNO3})=0.1025\ \mathrm{mol\,L^{-1}}
\]

容易犯的錯誤是直接把 21.35 代入 \(n=cV\)。必須先將體積從 mL 轉換為 L。

題目 2

取 20.00 mL 磷酸（\(\ce{H3PO4}\)）樣本，在三個酸性質子都會被氫氧化鈉完全中和的條件下進行滴定。

反應方程式為：

\[
\ce{H3PO4(aq) + 3NaOH(aq) -> Na3PO4(aq) + 3H2O(l)}
\]

使用 \(0.1500\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的氫氧化鈉，記錄以下滴定體積：

使用相互吻合的滴定值，計算磷酸的濃度。

解答 2

磷酸濃度為 \(0.06948\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。

第 1、2、3 次試驗的結果非常接近，因此其平均值為：

\[
\begin{aligned}
V_\text{平均}
&=\frac{27.82+27.76+27.80}{3}\\
&=27.793\ldots\text{ mL}\\
&\approx27.79\text{ mL}
\end{aligned}
\]

不應自動將粗滴定值納入計算，因為它的目的是找出終點的大約位置。

氫氧化鈉的莫耳數為：

\[
\begin{aligned}
n(\ce{NaOH})
&=(0.1500)(0.02779)\\
&=4.1685\times10^{-3}\text{ mol}
\end{aligned}
\]

根據方程式：

\[
\ce{H3PO4}:\ce{NaOH}=1:3
\]

因此：

\[
\begin{aligned}
n(\ce{H3PO4})
&=\frac{4.1685\times10^{-3}}{3}\\
&=1.3895\times10^{-3}\text{ mol}
\end{aligned}
\]

酸的體積為 \(0.02000\) L：

\[
\begin{aligned}
c(\ce{H3PO4})
&=\frac{1.3895\times10^{-3}}{0.02000}\\
&=0.069475\ \mathrm{mol\,L^{-1}}
\end{aligned}
\]

因此：

\[
c(\ce{H3PO4})=0.06948\ \mathrm{mol\,L^{-1}}
\]

容易誤入的計算途徑，是假設酸與鹼的莫耳數相等。這樣會忽略 1:3 的化學計量比，令計算所得的酸濃度大了三倍。

題目 3

一名學生使用 \(0.1000\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的氫氧化鈉，測定濃度未知的乙酸溶液。

取 25.00 mL 乙酸樣本，需要 18.40 mL 氫氧化鈉才能完成滴定。

學生隨後重複滴定，但這次用移液管將另一份 25.00 mL 乙酸樣本加入錐形瓶後，先加入 75 mL 蒸餾水，再加入指示劑並進行滴定。

假設加入的水不含任何會參與反應的雜質：

1. 預測第二次滴定的體積。
2. 計算乙酸的濃度。
3. 解釋為甚麼加入水會或不會影響滴定體積。

解答 3

第二次滴定體積仍然是 18.40 mL，而乙酸濃度為 \(0.07360\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。

中和反應為：

\[
\ce{CH3COOH(aq) + NaOH(aq) -> CH3COONa(aq) + H2O(l)}
\]

反應比例為 1:1。

對於第一次滴定：

\[
\begin{aligned}
n(\ce{NaOH})
&=(0.1000)(0.01840)\\
&=1.840\times10^{-3}\text{ mol}
\end{aligned}
\]

因此，原本 25.00 mL 的乙酸樣本含有：

\[
n(\ce{CH3COOH})=1.840\times10^{-3}\text{ mol}
\]

其濃度為：

\[
\begin{aligned}
c(\ce{CH3COOH})
&=\frac{1.840\times10^{-3}}{0.02500}\\
&=0.07360\ \mathrm{mol\,L^{-1}}
\end{aligned}
\]

對於第二次滴定，加入 75 mL 蒸餾水會增加錐形瓶內的總體積，因此乙酸被進一步稀釋。然而，乙酸的莫耳數仍然是 \(1.840\times10^{-3}\) mol。

因此，仍然需要相同莫耳數的 \(\ce{NaOH}\)：

\[
V(\ce{NaOH})
=\frac{1.840\times10^{-3}}{0.1000}
=0.01840\text{ L}
=18.40\text{ mL}
\]

容易出現的錯誤預測是：由於錐形瓶內的酸濃度降低，稀釋必然會減少滴定體積。這種推理忽略了當量條件取決於酸的物質的量，而不是加入額外的水之後的濃度。兩次試驗中，移液管都轉移了相同莫耳數的酸。

題目 4

一種未知的二元酸以 \(\ce{H2A}\) 表示。在滴定條件下，兩個酸性質子都會與氫氧化鈉完全反應：

\[
\ce{H2A(aq) + 2NaOH(aq) -> Na2A(aq) + 2H2O(l)}
\]

一名學生將 20.00 mL 原始酸液轉移至 250.0 mL 容量瓶，再加入蒸餾水至刻度線，配製稀釋溶液。

取 25.00 mL 稀釋後的溶液，需要 16.00 mL、濃度為 \(0.1250\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的 \(\ce{NaOH}\)。

另一名學生聲稱：

「原始酸液的濃度是 \(0.0800\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)，因為用於滴定的樣本含有 \(0.00200\) mol 的酸。」

求出原始酸液的濃度，並準確指出這名學生的推理在哪裡出錯。

解答 4

原始 \(\ce{H2A}\) 的濃度為 \(0.5000\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)，而這名學生的第一個錯誤，是將 1:2 的反應當成 1:1。

滴定中使用的氫氧化鈉莫耳數為：

\[
\begin{aligned}
n(\ce{NaOH})
&=(0.1250)(0.01600)\\
&=2.000\times10^{-3}\text{ mol}
\end{aligned}
\]

但反應方程式為：

\[
\ce{H2A + 2NaOH -> Na2A + 2H2O}
\]

因此：

\[
n(\ce{H2A})
=\frac{2.000\times10^{-3}}{2}
=1.000\times10^{-3}\text{ mol}
\]

這些莫耳數存在於 25.00 mL 稀釋後的溶液樣本中。因此：

\[
\begin{aligned}
c_\text{稀釋後}
&=\frac{1.000\times10^{-3}}{0.02500}\\
&=0.04000\ \mathrm{mol\,L^{-1}}
\end{aligned}
\]

現在反向計算稀釋過程。

原始的 20.00 mL 樣本被稀釋至 250.0 mL：

\[
c_\text{原始}V_\text{原始}
=c_\text{稀釋後}V_\text{稀釋後}
\]

因此：

\[
\begin{aligned}
c_\text{原始}(0.02000)
&=(0.04000)(0.2500)\\
c_\text{原始}
&=0.5000\ \mathrm{mol\,L^{-1}}
\end{aligned}
\]

這裡實際上有兩個相互關聯的陷阱。

第一，\(2.000\times10^{-3}\) mol 是 \(\ce{NaOH}\) 的物質的量，而不是 \(\ce{H2A}\) 的物質的量。由於反應比例為 1:2，酸的莫耳數只有它的一半。

第二，即使求得 \(0.04000\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)，這個數值描述的仍然是稀釋後的溶液，而不是原始樣本。原始溶液的濃度是稀釋後溶液的 \(250.0/20.00=12.50\) 倍。

因此，這道題目考查兩個不同的守恆概念：反應的化學計量關係控制中和過程中的莫耳比，而溶質的物質的量守恆則控制稀釋計算。

題目 5

實驗室有一瓶未知溶液，已知其中含有以下兩種酸的其中一種：

• 鹽酸，\(\ce{HCl}\)，或
• 硫酸，\(\ce{H2SO4}\)。

一名技術員用移液管量取 25.00 mL 未知溶液，發現恰好需要 20.00 mL、濃度為 \(0.1000\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的氫氧化鈉，才能達到適當的當量點。

一名學生提出以下論點：

「滴定數據足以計算酸的濃度，所以這些數據也一定能告訴我們瓶中是哪一種酸。」

只根據已提供的資料：

1. 假設溶液是 \(\ce{HCl}\)，求出其濃度。
2. 假設溶液是 \(\ce{H2SO4}\)，求出其濃度。
3. 判斷單靠滴定結果，能否辨認出溶液中是哪一種酸。
4. 解釋還需要哪一類額外證據，才能區分這兩種可能性。

解答 5

單靠滴定結果無法辨認酸的種類。結果既符合濃度為 \(0.08000\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的 \(\ce{HCl}\)，也符合濃度為 \(0.04000\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的 \(\ce{H2SO4}\)。

首先計算氫氧化鈉的物質的量：

\[
\begin{aligned}
n(\ce{NaOH})
&=(0.1000)(0.02000)\\
&=2.000\times10^{-3}\text{ mol}
\end{aligned}
\]

如果酸是鹽酸：

\[
\ce{HCl + NaOH -> NaCl + H2O}
\]

反應比例為 1:1，因此：

\[
n(\ce{HCl})=2.000\times10^{-3}\text{ mol}
\]

所以：

\[
\begin{aligned}
c(\ce{HCl})
&=\frac{2.000\times10^{-3}}{0.02500}\\
&=0.08000\ \mathrm{mol\,L^{-1}}
\end{aligned}
\]

如果酸是硫酸：

\[
\ce{H2SO4 + 2NaOH -> Na2SO4 + 2H2O}
\]

反應比例為 1:2，因此：

\[
n(\ce{H2SO4})
=\frac{2.000\times10^{-3}}{2}
=1.000\times10^{-3}\text{ mol}
\]

所以：

\[
\begin{aligned}
c(\ce{H2SO4})
&=\frac{1.000\times10^{-3}}{0.02500}\\
&=0.04000\ \mathrm{mol\,L^{-1}}
\end{aligned}
\]

這兩種可能性，都恰好需要 \(2.000\times10^{-3}\) mol 的 \(\mathrm{OH}^{-}\)，才能中和 25.00 mL 的酸液樣本。

這正是題目的關鍵。滴定可以非常精確地測定酸的中和能力，卻不一定能揭示酸的身分。

容易出現的錯誤推理是：一個精確的實驗結果必然對應一種確定的化學組成。但相同的滴定體積，可以由不同濃度與不同反應化學計量關係的組合產生。

要區分這兩種酸，需要額外的觀察證據，而且該證據必須取決於化學物質的身分，而不只是總中和能力。例如，適當的硫酸根離子定性測試，可以提供支持 \(\ce{H2SO4}\) 存在的獨立證據。在某些化學系統中，一組合適的酸鹼滴定曲線觀察結果也可能提供額外資訊，但任何用於鑑別的方法，都必須確實能對這兩種候選物質產生可區分的預測結果。

這反映了化學分析中一個更廣泛的道理：單一測量結果可以限制可能的答案範圍，卻未必能唯一確定答案。因此，工業酸鹼分析不僅依賴仔細的滴定計算，也必須選擇能回答特定化學問題的測量方法。工業酸鹼分析與滴定指南將進一步探討這個層面。