碰撞理論與化學平衡：HSC 化學

想像一個密封燒瓶，裡面的反應物可以轉化為生成物，而生成物也可以再轉回反應物。過了一段時間後，測得的濃度不再改變。你會預測燒瓶內發生了甚麼：反應已經停止，還是兩個方向的反應仍在進行？

第二個答案才是重點。在化學平衡時，粒子仍然持續碰撞並發生反應。正向反應和逆向反應都會繼續進行，但兩者的速率相同。從宏觀上看，結果就是沒有整體變化。

因此，化學平衡既是平衡問題，也是碰撞理論問題。

01從兩個相互競爭的反應開始

考慮以下可逆反應

\[
\ce{2NO2(g) <=> N2O4(g)}
\]

二氧化氮 \(\ce{NO2}\) 可以結合形成 \(\ce{N2O4}\)。同時，\(\ce{N2O4}\) 分子也可以分解，再次形成 \(\ce{NO2}\)。

因此，始終有兩個過程需要考慮：

• 正向：\(\ce{2NO2 -> N2O4}\)
• 逆向：\(\ce{N2O4 -> 2NO2}\)

如果你想複習可逆反應本身，請參閱 可逆化學反應：HSC 化學指南。

假設一開始有大量 \(\ce{NO2}\)，但沒有 \(\ce{N2O4}\)。預測實驗開始那一刻兩個反應的速率。

正向反應速率相對較高，因為有許多 \(\ce{NO2}\) 粒子可以互相碰撞。逆向反應速率起初為零，因為此時還沒有 \(\ce{N2O4}\)。

但情況會立即開始改變。

隨著 \(\ce{N2O4}\) 形成：

• \(\ce{NO2}\) 的濃度下降，因此成功的正向碰撞變得較不頻繁，
• \(\ce{N2O4}\) 的濃度上升，因此逆向反應變得更頻繁。

最後，兩個速率會變得相等。

速率相等正是動態平衡的核心。

02碰撞理論提供了甚麼解釋

碰撞理論指出，反應粒子在一次碰撞能夠產生反應之前，通常需要符合某些條件。

要使碰撞成為有效碰撞，粒子需要：

1. 有足夠能量克服活化能 \(E_a\)，以及
2. 具有合適的取向，使化學鍵能夠斷裂和形成。

並不是每次碰撞都會成功。

想像兩個人在擁擠的走廊中奔跑，同時嘗試擊掌。只是撞到彼此並不足夠。他們必須以大致正確的方式相遇，而且還需要有完成這個動作所需的運動狀態。

當然，分子的情況沒有那麼「社交化」。這個類比有用之處在於：相遇次數並不等於成功反應的次數。但這個類比也有局限，因為分子不會自行決定如何碰撞，而且分子反應涉及能量分布、電子排列及化學鍵的變化。

濃度影響碰撞頻率

如果增加某種反應物的濃度，同一體積內就會有更多該反應物的粒子。

這通常表示反應所需粒子之間每秒發生的碰撞次數增加。如果其他條件不變，反應速率就會增加。

對於可逆反應，你必須分別把這個推理套用到正向和逆向過程。

增加反應物的濃度，通常會立即提高正向反應速率。

增加生成物的濃度，通常會立即提高逆向反應速率。

「立即」這個詞很重要。另一個方向的速率可能會在稍後改變，因為混合物的組成接著會開始變化。

溫度影響碰撞能量

提高溫度所造成的影響，不只是令粒子的碰撞稍微更頻繁。

更重要的是，它會改變粒子的能量分布。有較大比例的碰撞具有足夠能量克服活化能。

當溫度升高時，正向和逆向反應都會加快。不過，兩者加快的幅度不一定相同，因為兩個方向通常具有不同的活化能。

正是這個差異，使溫度能夠改變平衡位置。

03平衡並不表示濃度相等

這是最容易犯的錯誤之一。

在平衡時，

\[
r_{\text{正向}} = r_{\text{逆向}}
\]

其中 \(r_{\text{正向}}\) 是正向反應速率，而 \(r_{\text{逆向}}\) 是逆向反應速率。

但這並不表示

\[
[\text{反應物}] = [\text{生成物}]
\]

一個系統在平衡時，反應物的量可以遠多於生成物，也可以是生成物遠多於反應物。重要的是，造成這些濃度變化的微觀過程互相抵消。

想像兩部扶手電梯在兩層樓之間運行。如果每分鐘有 20 人上樓，同時每分鐘有 20 人下樓，那麼每一層樓的人數都可以保持不變。但這並不表示兩層樓的人數相同。

如果把這個類比延伸得太遠，它就會失效：化學反應速率取決於分子碰撞和能量，而不是通勤者。不過，它很好地說明了「速率相等」與「數量相等」之間的差別。

04系統如何趨近平衡

假設一個可逆系統起初主要包含反應物。

最初：

\[
r_{\text{正向}} > r_{\text{逆向}}
\]

因此生成物會累積。

隨著生成物累積，逆向反應會變快。同時，由於反應物逐漸被消耗，正向反應通常會變慢。

最後，

\[
r_{\text{正向}}=r_{\text{逆向}}.
\]

從這一刻開始，只要外界條件保持不變，各物質的濃度就會保持恆定。

留意碰撞理論在這裡提供了甚麼解釋。我們不需要想像反應 somehow「偵測」到平衡然後自行停止。平衡之所以出現，是因為濃度的變化會改變正向和逆向過程發生的頻率，直到兩者的速率相等。

05平衡受到擾動時會發生甚麼？

當系統已達平衡後，改變其條件可以使兩個反應速率再次變得不相等。

真正有用的問題不只是：「平衡會向哪一邊移動？」

應先問：

擾動發生後，正向和逆向反應速率會立即發生甚麼變化？

這能讓你從分子層面解釋平衡為甚麼會移動。

接著，系統的組成會改變，直到正向和逆向反應速率再次相等。

這就是許多通常用勒沙特列原理記憶的結果背後，以反應速率為基礎的解釋。

06改變濃度：追蹤反應速率

考慮

\[
\ce{A(aq) + B(aq) <=> C(aq)}
\]

假設系統已處於平衡，因此

\[
r_{\text{正向}}=r_{\text{逆向}}.
\]

現在加入額外的 \(\ce{A}\)。

混合後的瞬間，可與 \(\ce{B}\) 相遇的 \(\ce{A}\) 粒子更多。因此，有效的正向碰撞會更頻繁。

所以，在最初，

\[
r_{\text{正向}}>r_{\text{逆向}}.
\]

於是會形成更多 \(\ce{C}\)。

隨著這個過程發生：

• \([\ce{A}]\) 和 \([\ce{B}]\) 從受擾動後的新數值下降，
• \([\ce{C}]\) 上升，
• 正向反應速率下降，
• 逆向反應速率上升。

最後，兩個速率會再次相等。

新的平衡具有一組不同的濃度，但再次達到平衡後，宏觀上依然沒有淨變化。

07壓縮比「碰撞更多」更複雜

對於氣態平衡，減小體積會使相同數目的粒子處於更小的空間內。

碰撞頻率會增加。

因此，很容易作出這樣的預測：「兩個反應都加快，所以其他方面應該不會發生變化。」

有時這個預測是正確的，有時則不是。

你必須考慮每個方向受影響的程度有多大。

08溫度改變碰撞能量

現在想像把一個處於平衡的混合物加熱。

粒子平均運動得更快，而且能量分布會改變。更多碰撞的能量能夠超過活化能。

因此，兩個反應速率都會增加。

那麼，平衡是否因此不受影響？

不一定。

正向和逆向反應具有不同的活化能。因此，溫度改變可能對其中一個方向的速率影響更大。

對於正向為放熱的反應，

\[
\ce{Reactants <=> Products + heat}
\]

在一般的能量剖面模型中，逆向反應具有較大的活化能。加熱往往會使逆向反應速率按比例增加得更多，因此系統會朝反應物方向移動，直到兩個速率再次相等。

如果正向反應是吸熱反應，加熱則會有利於正向方向。

因此，碰撞理論能夠從微觀層面解釋為甚麼改變溫度可以改變平衡組成。

它也解釋了為甚麼改變溫度與單純改變濃度並不相同。濃度主要改變合適粒子相遇的頻率；溫度則會改變這些碰撞的能量分布，以及速率常數本身。

09為甚麼催化劑不會使平衡移動

假設在一個已達平衡的系統中加入催化劑。

常見的預測是，因為「催化劑會使反應變快」，所以平衡應該向生成物方向移動。

但究竟是哪一個反應變快？

在可逆系統中，催化劑會為兩個方向都提供一條活化能較低的替代反應途徑。

正向反應會變快。

逆向反應也會變快。

在相同溫度下，催化劑不會改變平衡常數，也不會改變平衡組成。

如果系統一開始尚未達到平衡，催化劑會使它更快達到平衡。如果系統已經處於平衡，微觀層面的正向和逆向反應都會加快，但仍然彼此平衡。

這是一幅看似奇怪但很有用的圖像：混合物在粒子層面的反應可以更迅速，但測得的濃度卻完全保持不變。

10串連所有概念的關鍵區別

以下三個量很容易混淆：

在平衡時，

\[
r_{\text{淨}}=0
\]

因為

\[
r_{\text{正向}}=r_{\text{逆向}}.
\]

但是

\[
r_{\text{正向}}\neq 0
\]

而且

\[
r_{\text{逆向}}\neq 0.
\]

這一個區別就解釋了為甚麼平衡被稱為動態平衡。

它也解釋了為甚麼擾動會導致平衡移動。擾動首先會改變其中一個或兩個微觀反應速率。一旦速率不相等，系統的組成就會改變。組成的變化又會再次改變反應速率，直到兩個速率重新相等。

11問題與解答

問題 1

一個密閉容器中存在以下平衡：

\[
\ce{H2(g) + I2(g) <=> 2HI(g)}.
\]

在平衡時，正向反應速率為 \(1.8\times10^{-3}\ \text{mol L}^{-1}\text{s}^{-1}\)。

寫出逆向反應速率及淨反應速率。解釋為甚麼即使反應仍然持續，各物質的濃度仍保持不變。

解答 1

逆向反應速率為 \(1.8\times10^{-3}\ \text{mol L}^{-1}\text{s}^{-1}\)，淨反應速率為 \(0\ \text{mol L}^{-1}\text{s}^{-1}\)。

在平衡時，

\[
r_{\text{正向}}=r_{\text{逆向}}.
\]

因此，

\[
\begin{aligned}
r_{\text{淨}}
&=r_{\text{正向}}-r_{\text{逆向}}\\
&=1.8\times10^{-3}-1.8\times10^{-3}\\
&=0\ \text{mol L}^{-1}\text{s}^{-1}.
\end{aligned}
\]

反應物仍然在轉化為生成物，但生成物也以相同速率轉化回反應物。因此，濃度沒有淨變化。

一個很容易犯的錯誤，是因為濃度保持恆定就說反應已經停止。濃度恆定代表兩個反應速率互相平衡，而不是反應速率為零。

問題 2

系統

\[
\ce{A(aq) + B(aq) <=> C(aq)}
\]

在恆溫的密閉燒瓶中處於平衡。

在總體積沒有顯著改變的情況下加入一定量的 \(\ce{A}\)。

依次描述：

1. 加入後的瞬間，正向和逆向反應速率會發生甚麼變化，
2. 接著各物質的濃度如何開始改變，以及
3. 新的平衡如何建立。

解答 2

正向反應速率會立即增加，而逆向反應速率不會因同一原因立即增加；之後系統會形成更多 \(\ce{C}\)，直到正向和逆向反應速率再次相等。

加入 \(\ce{A}\) 會增加 \([\ce{A}]\)。現在有更多 \(\ce{A}\) 粒子可以與 \(\ce{B}\) 碰撞，因此有效的正向碰撞變得更頻繁。

加入後的瞬間，

\[
r_{\text{正向}}>r_{\text{逆向}}.
\]

因此，淨反應會朝 \(\ce{C}\) 的方向進行。

隨著正向反應進行：

• \([\ce{A}]\) 會從受擾動後的數值開始下降，
• \([\ce{B}]\) 下降，
• \([\ce{C}]\) 上升。

\(\ce{C}\) 濃度上升會增加逆向過程發生的頻率，而 \(\ce{A}\) 和 \(\ce{B}\) 被消耗則會降低正向反應速率。

最後，

\[
r_{\text{正向}}=r_{\text{逆向}}
\]

再次成立。

容易採用但不完整的說法，是直接說「加入反應物會使平衡向右移」。在這裡這個預測是正確的，但它跳過了作用機制。碰撞理論解釋了這個移動：加入 \(\ce{A}\) 首先使正向反應速率大於逆向反應速率。

問題 3

對於可逆反應

\[
\ce{A <=> B},
\]

在某一瞬間，正向反應速率為 \(6.5\times10^{-4}\ \text{mol L}^{-1}\text{s}^{-1}\)，而逆向反應速率為 \(2.0\times10^{-4}\ \text{mol L}^{-1}\text{s}^{-1}\)。

1. 計算 \(\ce{B}\) 的淨生成速率。
2. 之後，系統達到平衡後加入催化劑。解釋正向反應速率、逆向反應速率、淨反應速率及平衡組成會發生甚麼變化。

解答 3

\(\ce{B}\) 的淨生成速率為 \(4.5\times10^{-4}\ \text{mol L}^{-1}\text{s}^{-1}\)；當系統已達平衡後，加入催化劑會提高兩個微觀反應速率，但淨反應速率仍為零，而且平衡組成不會改變。

對於第 1 部分，

\[
\begin{aligned}
r_{\text{淨}}
&=r_{\text{正向}}-r_{\text{逆向}}\\
&=6.5\times10^{-4}-2.0\times10^{-4}\\
&=4.5\times10^{-4}\ \text{mol L}^{-1}\text{s}^{-1}.
\end{aligned}
\]

正值表示整體而言正在生成 \(\ce{B}\)。

對於第 2 部分，催化劑會降低兩個方向替代反應途徑的活化能。

因此：

• \(r_{\text{正向}}\) 增加，
• \(r_{\text{逆向}}\) 增加，
• 在平衡時兩個速率仍然相等，
• \(r_{\text{淨}}=0\)，
• 平衡濃度不會改變。

容易產生的誤解是認為催化劑會把系統「推向」生成物。催化劑改變的是達到平衡的速度，而不是固定溫度下的平衡組成。

問題 4

考慮氣態平衡

\[
\ce{A(g) + B(g) <=> 2C(g)}.
\]

假設兩個方向都按基元反應進行，因此

\[
r_{\text{正向}}=k_f[\ce{A}][\ce{B}]
\]

而

\[
r_{\text{逆向}}=k_r[\ce{C}]^2.
\]

系統最初處於平衡，而兩個反應速率都等於 \(0.012\ \text{mol L}^{-1}\text{s}^{-1}\)。

在恆溫下，容器突然被壓縮至原來體積的一半。

計算壓縮後瞬間的正向和逆向反應速率。反應最初會向正向、逆向進行，還是兩者皆不是？

解答 4

兩個反應速率都變為 \(0.048\ \text{mol L}^{-1}\text{s}^{-1}\)，因此沒有最初的淨反應；儘管微觀反應進行得更快，系統仍保持平衡。

體積減半會使所有濃度加倍：

\[
[\ce{A}]_{\text{新}}=2[\ce{A}]_{\text{原}},
\]

\[
[\ce{B}]_{\text{新}}=2[\ce{B}]_{\text{原}},
\]

以及

\[
[\ce{C}]_{\text{新}}=2[\ce{C}]_{\text{原}}.
\]

對於正向反應，

\[
\begin{aligned}
r_{\text{正向，新}}
&=k_f(2[\ce{A}])(2[\ce{B}])\\
&=4k_f[\ce{A}][\ce{B}]\\
&=4(0.012)\\
&=0.048\ \text{mol L}^{-1}\text{s}^{-1}.
\end{aligned}
\]

對於逆向反應，

\[
\begin{aligned}
r_{\text{逆向，新}}
&=k_r(2[\ce{C}])^2\\
&=4k_r[\ce{C}]^2\\
&=4(0.012)\\
&=0.048\ \text{mol L}^{-1}\text{s}^{-1}.
\end{aligned}
\]

因此，

\[
\begin{aligned}
r_{\text{淨}}
&=0.048-0.048\\
&=0\ \text{mol L}^{-1}\text{s}^{-1}.
\end{aligned}
\]

令人意外之處在於，壓縮確實影響了反應：兩個反應現在都快了四倍。然而，它並沒有破壞兩個速率相等的狀態。

一個容易採用的論點是，提高壓力必然會使氣態平衡移動。這並不是一般規則。在這個例子中，配平方程式兩邊的氣體粒子總數相同，而且兩個基元反應速率都增加相同的倍數。

系統仍然保持動態活性，只是反應進行得更快。

問題 5

一個氣態系統遵循以下基元可逆反應：

\[
\ce{A(g) + B(g) <=> 2C(g)}.
\]

它最初在溫度 \(T_1\) 下處於平衡，且

\[
r_{\text{正向}}=r_{\text{逆向}}=0.010\ \text{mol L}^{-1}\text{s}^{-1}.
\]

體積突然減半，同一瞬間，溫度也升高至 \(T_2\)。

體積減半會使所有濃度加倍。在 \(T_2\) 下，與 \(T_1\) 相比，正向反應的速率常數變為三倍，而逆向反應的速率常數變為六倍。

1. 計算兩項改變發生後瞬間的正向和逆向反應速率。
2. 寫出淨反應最初進行的方向。
3. 一名學生認為，因為反應方程式兩邊各有兩摩爾氣體，所以改變體積不可能擾動平衡，因此系統必然仍處於平衡。準確解釋這個推理錯在甚麼地方。

解答 5

正向反應速率會立即變為 \(0.120\ \text{mol L}^{-1}\text{s}^{-1}\)，逆向反應速率變為 \(0.240\ \text{mol L}^{-1}\text{s}^{-1}\)，而系統最初會朝逆向反應。該學生對體積的論述並不完整，因為同時發生的溫度改變會以不同倍數影響兩個速率常數。

先考慮壓縮。

由於體積減半，

\[
[\ce{A}],\ [\ce{B}],\ \text{以及 }[\ce{C}]
\]

都會加倍。

由於

\[
r_{\text{正向}}=k_f[\ce{A}][\ce{B}],
\]

如果保持原來的溫度，兩種反應物濃度都加倍會使正向反應速率乘以

\[
2\times2=4.
\]

溫度改變同時使 \(k_f\) 變為三倍。

因此，

\[
\begin{aligned}
r_{\text{正向，新}}
&=0.010\times4\times3\\
&=0.120\ \text{mol L}^{-1}\text{s}^{-1}.
\end{aligned}
\]

對於逆向反應，

\[
r_{\text{逆向}}=k_r[\ce{C}]^2.
\]

把 \([\ce{C}]\) 加倍會使濃度因素乘以

\[
2^2=4.
\]

較高的溫度使 \(k_r\) 變為六倍。

因此，

\[
\begin{aligned}
r_{\text{逆向，新}}
&=0.010\times4\times6\\
&=0.240\ \text{mol L}^{-1}\text{s}^{-1}.
\end{aligned}
\]

以正向方向為正時，立即的淨反應速率為

\[
\begin{aligned}
r_{\text{淨}}
&=0.120-0.240\\
&=-0.120\ \text{mol L}^{-1}\text{s}^{-1}.
\end{aligned}
\]

負號表示淨反應朝逆向進行：整體而言，\(\ce{C}\) 正在轉化為 \(\ce{A}\) 和 \(\ce{B}\)。

該學生的說法中包含一個正確概念。如果溫度保持在 \(T_1\)，壓縮會把兩個反應速率都乘以相同的四倍：

\[
0.010\times4=0.040\ \text{mol L}^{-1}\text{s}^{-1}
\]

兩個方向都是如此。

所以，在這個特定反應中，單獨壓縮不會破壞兩個速率相等的狀態。

但溫度也同時改變了。

在 \(T_2\) 下，兩個速率常數並不是以相同倍數改變：

\[
k_f\rightarrow3k_f
\]

而

\[
k_r\rightarrow6k_r.
\]

這會破壞正向和逆向反應速率之間的相等關係。

容易掉入的陷阱，是把「方程式兩邊的氣體摩爾數相同」視為系統不可能移動的普遍理由。這只告訴你在固定溫度下改變壓力或體積會造成甚麼影響。溫度會改變動能分布、速率常數和平衡常數，因此必須分開考慮。

一旦你能以這種方式追蹤一個平衡系統，勒沙特列原理就不再只是一組需要死記的方向規則。下一步是把這些速率變化與反應商 \(Q\) 和平衡常數 \(K\) 聯繫起來：碰撞理論解釋系統如何移動，而 \(Q\) 和 \(K\) 則讓你判斷受到擾動後系統必須朝哪個方向移動。