為 HSC 化學準備與測試緩衝溶液

想像有兩種溶液，它們的初始 pH 幾乎相同。你向每種溶液加入少量鹽酸。其中一種溶液的 pH 急劇下降，另一種卻幾乎沒有變化。

第二種溶液究竟如何處理加入的酸？

繼續閱讀前，先作出預測。緩衝液中含有酸，所以再加入更多酸，是否應該會令它很快變得更酸？這聽起來合理，但忽略了重要的一點：緩衝液含有弱酸，以及相當大量的共軛鹼。共軛鹼能在加入的酸有機會自由改變 pH 之前，先移除其中很大一部分。

因此，我們可以設定一個實用的實驗目標：配製一種緩衝液，加入已量度的強酸和強鹼，並測試它的 pH 變化是否真的比未緩衝的溶液小。

01基本概念：緩衝液有兩道化學「防線」

我們將使用乙酸／乙酸根緩衝液。乙酸是弱酸 \(\ce{CH3COOH}\)，而乙酸根是其共軛鹼 \(\ce{CH3COO-}\)。

乙酸建立以下平衡：

\[ \ce{CH3COOH + H2O <=> H3O+ + CH3COO-} \]

只含乙酸的溶液並不是特別有效的緩衝液。我們還需要相當大量的 \(\ce{CH3COO-}\)。乙酸鈉可以提供它：

\[ \ce{CH3COONa -> Na+ + CH3COO-} \]

現在預測一下，如果加入少量鹽酸會發生甚麼。酸會增加 \(\ce{H3O+}\) 的量。哪一種緩衝成分可以與它反應？

乙酸根離子可以：

\[ \ce{CH3COO- + H3O+ -> CH3COOH + H2O} \]

加入的大部分 \(\ce{H3O+}\) 會轉化成弱酸。pH 仍然會下降，但下降幅度遠小於在水中的情況。

如果改為加入氫氧化鈉，弱酸會與加入的氫氧根離子反應：

\[ \ce{CH3COOH + OH- -> CH3COO- + H2O} \]

pH 會上升，但同樣地，變化幅度會被減小。

一個有點滑稽的想像方式，是把它看成派對上兩位朋友在處理令人尷尬的新來賓。乙酸根負責處理進來的酸，而乙酸則負責處理進來的鹼。如果只有其中一位朋友在場，一半的問題便會直接闖過去。如果兩位都以足夠的量存在，大多數小擾動都會被攔截。

但如果加入的酸或鹼太多，這個比喻便不再適用。化學緩衝液中每種成分的量都是有限的，不可能永遠持續攔截加入的離子。

02緩衝液實際上做了甚麼

緩衝液不會令 pH 完全保持不變。它的作用是抵抗 pH 的變化。

這個區別在實驗上很重要。如果一種緩衝液起始 pH 為 4.76，加入酸後降至 4.67，這並不表示它「失效」了。0.09 個 pH 單位的變化，與同樣的加入量對未緩衝溶液造成的變化相比，可能非常小。

緩衝液的兩種成分各有不同的作用。

這裡，\(\ce{HA}\) 代表弱酸，而 \(\mathrm{A}^{-}\) 代表其共軛鹼。

03為甚麼酸和共軛鹼不會直接彼此完全中和

一個常見的預測是，把酸和鹼放在一起後，它們應該會完全中和。

當適當量的強酸和強鹼反應時，的確會出現這種情況。緩衝液則不同。它的成分是弱酸及其共軛鹼，兩者由平衡聯繫，而不是進行單向、完全的中和反應。

以乙酸為例：

\[ \ce{CH3COOH <=> H+ + CH3COO-} \]

溶液中自然同時存在這兩種形式。

這也解釋了為甚麼把 \(\ce{HCl}\) 和 \(\ce{NaOH}\) 混合，不會產生 HCl/NaCl「緩衝液」。完全中和後，已經沒有可發揮作用的弱酸／共軛鹼對。

04將組成與 pH 聯繫起來

弱酸的酸解離常數為

\[ K_a=\frac{[\ce{H3O+}][\mathrm{A}^{-}]}{[\ce{HA}]} \]

其中，\(K_a\) 衡量酸電離的程度，\([\ce{H3O+}]\) 是水合氫離子濃度，\([\mathrm{A}^{-}]\) 是共軛鹼濃度，而 \([\ce{HA}]\) 是弱酸濃度。

利用 \(pK_a=-\log K_a\)，可以重新排列得到 Henderson-Hasselbalch 方程：

\[ \mathrm{pH}=pK_a+\log\left(\frac{[\mathrm{A}^{-}]}{[\ce{HA}]}\right) \]

如果你想重溫 \(K_a\) 和 \(pK_a\) 實際上如何反映酸的性質，可參閱 Ka、pKa 與酸強度：HSC 化學指南。

這條方程包含一個很實用的化學概念。

如果弱酸和共軛鹼的濃度相等，

\[ [\mathrm{A}^{-}]=[\ce{HA}] \]

它們的比值就是 1。由於 \(\log 1=0\)，

\[ \mathrm{pH}=pK_a \]

在一般實驗室條件下，乙酸的 \(pK_a\) 約為 4.76。因此，若乙酸／乙酸根緩衝液中兩種物種的量相等，其 pH 會接近 4.76。

這個初步模型很有用，但並非完全精確。Henderson-Hasselbalch 方程假設溶液的行為接近理想溶液，而 \(pK_a\) 本身也會隨溫度略有變化。pH 探針測量的是實際溶液，因此你的實驗結果不必與計算值完全相同。

05如何配製乙酸／乙酸根緩衝液

假設可用的原液為：

• \(0.200\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 乙酸，\(\ce{CH3COOH}\)
• \(0.200\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 乙酸鈉，\(\ce{CH3COONa}\)

要配製 pH 約為 4.76 的簡單緩衝液，可以使用等莫耳數的酸和共軛鹼。

例如：

1. 用移液管量取 \(25.0\ \mathrm{mL}\) 的 \(0.200\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 乙酸，加入 \(100.0\ \mathrm{mL}\) 容量瓶。
2. 加入 \(25.0\ \mathrm{mL}\) 的 \(0.200\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 乙酸鈉溶液。
3. 加入去離子水，直至液面接近刻度線。
4. 混合後，再小心加水，直至彎月面底部位於刻度線上。
5. 塞好瓶塞，將容量瓶反覆倒轉數次，使溶液充分混合。

每種起始溶液所提供的物質的量為

\[ n=cV=(0.200)(0.0250)=5.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \]

稀釋至 \(100.0\ \mathrm{mL}\) 後，每種緩衝成分的濃度為

\[ c=\frac{5.00\times10^{-3}}{0.1000} =0.0500\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

由於酸和共軛鹼的濃度相等，預期 pH 約為

\[ \mathrm{pH}=pK_a=4.76 \]

06測試緩衝液是否真的有效

單憑計算出的 pH 並不能證明緩衝作用。你需要擾動這個系統，並測量它的反應有多強烈。

一項實用的研究應使用不同的等份樣品，分別加入酸和鹼。

儀器和溶液

你可以使用：

• 已配製的乙酸／乙酸根緩衝液
• \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 鹽酸
• \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 氫氧化鈉
• 作比較用的去離子水
• 燒杯
• 定量移液管或刻度移液管
• 滴定管或適當的刻度量器
• 已校正的 pH 探針
• 用於沖洗探針的蒸餾水或去離子水

即使是稀鹽酸和稀氫氧化鈉，仍可能傷害眼睛及刺激皮膚。應佩戴適當的護目裝備，並遵循學校的風險評估程序。

一個良好的測試方法

將 \(20.0\ \mathrm{mL}\) 緩衝液放入一個燒杯，再將另外 \(20.0\ \mathrm{mL}\) 放入第二個燒杯。

量度兩者的初始 pH。

向第一份樣品逐次加入少量、已量度的鹽酸，例如每次加入 \(0.50\ \mathrm{mL}\)。每次加入後攪拌並記錄 pH。

使用第二份新鮮樣品加入氫氧化鈉。

作比較時，使用相同體積的未緩衝溶液，例如去離子水，重複相同的加入步驟。它的起始 pH 會不同，因此應比較的是 pH 的變化量，而不只是最終 pH。

為了得到更可靠的量度結果，使用前應校正 pH 探針，在不同溶液之間沖洗探針，並避免用力擦拭感測球泡。關於量度技巧的更多詳情，可參閱 HSC 化學酸鹼分析中的數碼探針。

一個實用的結果表可以如下：

對氫氧化鈉使用另一個獨立表格。

把 pH 對加入的強酸或強鹼莫耳數作圖，會更容易看出緩衝液的抵抗能力。緩衝液的圖線在開始時應該平坦得多。

07能避免大多數緩衝計算錯誤的規則

當強酸或強鹼加入緩衝液時，會經歷兩個化學階段。

首先，加入的強酸或強鹼會與其中一種緩衝成分進行基本上完全的反應。

其次，剩餘的弱酸／共軛鹼對建立新的平衡。

因此，可靠的規則是：

先做化學計量，再處理緩衝平衡。

加入 \(\ce{HCl}\) 或 \(\ce{NaOH}\) 後，不要直接把原來的濃度代入 Henderson-Hasselbalch 方程。強酸或強鹼已經改變了 \(\ce{HA}\) 和 \(\mathrm{A}^{-}\) 的量。

08緩衝容量：為甚麼濃度和 pH 同樣重要

這裡有一個容易忽略的地方：兩種緩衝液可以具有完全相同的 pH，但加入酸後的反應卻非常不同。

假設兩者都含有濃度相等的乙酸和乙酸根，因此兩者的 pH 都接近 4.76。

緩衝液 A 每種物種的濃度均為 \(0.0500\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。

緩衝液 B 每種物種的濃度只有 \(0.00500\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。

它們的比值相同，因此初始 pH 也大致相同。

但是在相同體積中，緩衝液 A 所含能移除酸和移除鹼的物種莫耳數是緩衝液 B 的十倍。因此，在其中一種成分耗盡之前，它能承受大得多的擾動。

這就是緩衝容量：在 pH 顯著改變之前，可以加入多少強酸或強鹼。

因此需要分開考慮兩個問題：

• 緩衝液的 pH 是多少？主要看比值 \([\mathrm{A}^{-}]/[\ce{HA}]\)。
• 它能承受多大的擾動？要看 \(\mathrm{A}^{-}\) 和 \(\ce{HA}\) 的實際物質的量。

稀釋能很好地顯示兩者的差別。適度稀釋緩衝液時，兩種濃度都會大約按相同比例下降，所以它們的比值仍然相近，pH 可能幾乎不變。但稀釋後的樣品每毫升所含的緩衝物種莫耳數較少，因此緩衝容量較低。

09簡單緩衝計算在甚麼情況下不再適用

Henderson-Hasselbalch 方程只有在共軛對的兩種成分都仍有具實際意義的量存在時才有用。

假設一份樣品含有 \(1.00\ \mathrm{mmol}\) 的 \(\ce{CH3COO-}\)。如果加入 \(0.20\ \mathrm{mmol}\) 強酸，仍有大量乙酸根剩餘，因此使用緩衝計算是合理的。

如果加入 \(1.50\ \mathrm{mmol}\) 強酸，全部 \(1.00\ \mathrm{mmol}\) 乙酸根都會被消耗，並剩下過量的 \(0.50\ \mathrm{mmol}\) 強酸。

此時再寫

\[ \mathrm{pH}=pK_a+\log\left(\frac{[\mathrm{A}^{-}]}{[\ce{HA}]}\right) \]

不只是有些不準確而已。由於 \(\mathrm{A}^{-}\) 已耗盡，這個緩衝對實際上已經被壓垮。

此時，過量的強酸主導 pH。

這帶來另一條判斷規則：

使用緩衝方程之前，先檢查加入的強酸或強鹼是否已經完全耗盡其中一種緩衝成分。

10問題與解答

問題 1

一種緩衝液含有丙酸 \(\ce{CH3CH2COOH}\) 和丙酸根離子 \(\ce{CH3CH2COO-}\)。

解釋在以下情況下緩衝液如何反應：

a. 加入少量 HCl

b. 加入少量 NaOH。

在每種情況中，說明 pH 是上升還是下降。

解答 1

加入 HCl 時，pH 會輕微下降；加入 NaOH 時，pH 會輕微上升。這是因為共軛對會在加入的強酸或強鹼造成大幅 pH 變化之前，先移除其中很大一部分。

加入 HCl 時，重要的外來物種是 \(\ce{H3O+}\)。丙酸根離子會消耗它：

\[ \ce{CH3CH2COO- + H3O+ -> CH3CH2COOH + H2O} \]

丙酸根的量減少，而丙酸的量增加。仍會留下部分擾動，因此 pH 會下降；但如果加入量相對於緩衝容量很小，pH 只會輕微下降。

加入 NaOH 時，弱酸會消耗氫氧根離子：

\[ \ce{CH3CH2COOH + OH- -> CH3CH2COO- + H2O} \]

丙酸的量減少，而丙酸根的量增加，因此 pH 會輕微上升。

一個容易犯的錯誤，是說緩衝液「阻止 pH 改變」。它並不會阻止改變，只會減小變化幅度。

問題 2

兩份 \(100.0\ \mathrm{mL}\) 的乙酸／乙酸根緩衝液，初始 pH 都是 4.76。

緩衝液 A 含有 \(0.0500\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的 \(\ce{CH3COOH}\) 和 \(0.0500\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的 \(\ce{CH3COO-}\)。

緩衝液 B 中每種物種的濃度都是 \(0.00500\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。

向每種緩衝液加入 \(10.0\ \mathrm{mL}\) 的 \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) HCl。

取 \(pK_a=4.76\)。

計算每種溶液的大約最終 pH，並解釋為甚麼相同的初始 pH 並不代表相同的緩衝容量。

解答 2

緩衝液 A 的最終 pH 約為 4.58，而緩衝液 B 被壓垮，pH 降至約 2.34。兩種溶液之所以有相同的初始 pH，是因為它們的酸與鹼之比相同；但緩衝液 A 所含的每種緩衝成分的莫耳數是緩衝液 B 的十倍。

對緩衝液 A，每種物種最初的物質的量為

\[ n=(0.0500)(0.1000) =5.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol} =5.00\ \mathrm{mmol} \]

加入的 HCl 物質的量為

\[ n=(0.100)(0.0100) =1.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol} =1.00\ \mathrm{mmol} \]

強酸與乙酸根反應：

\[ \ce{CH3COO- + H3O+ -> CH3COOH + H2O} \]

反應後，

\[ n(\ce{CH3COO-})=4.00\ \mathrm{mmol} \]

以及

\[ n(\ce{CH3COOH})=6.00\ \mathrm{mmol} \]

因此，

\[ \begin{aligned} \mathrm{pH} &=4.76+\log\left(\frac{4.00}{6.00}\right)\\ &=4.58 \end{aligned} \]

緩衝液 A 仍然是真正的緩衝液，因為兩種物種都仍有相當大的量存在。

對緩衝液 B，每種成分最初的物質的量為

\[ n=(0.00500)(0.1000) =0.500\ \mathrm{mmol} \]

但加入了 \(1.00\ \mathrm{mmol}\) HCl。HCl 會消耗全部 \(0.500\ \mathrm{mmol}\) 的乙酸根，剩下

\[ 1.00-0.500=0.500\ \mathrm{mmol} \]

的過量強酸。

最終體積為

\[ 100.0+10.0=110.0\ \mathrm{mL} =0.1100\ \mathrm{L} \]

因此，過量水合氫離子的濃度約為

\[ [\ce{H3O+}] =\frac{0.500\times10^{-3}}{0.1100} =4.55\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

所以，

\[ \mathrm{pH} =-\log(4.55\times10^{-3}) \approx2.34 \]

與過量強酸相比，剩餘弱酸只會帶來很小的額外影響。

一個很誘人的思路，是看到兩種緩衝液都從 pH 4.76 開始，便假設它們的表現一定相似。缺少的限制條件，是可用來消耗加入酸的莫耳數。緩衝液的 pH 很大程度上取決於比值；緩衝容量則取決於實際的物質的量。

問題 3

一名學生把 \(50.0\ \mathrm{mL}\) 的 \(0.200\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 乙酸與 \(25.0\ \mathrm{mL}\) 的 \(0.200\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) NaOH 混合，然後把混合物稀釋至 \(100.0\ \mathrm{mL}\)。

取 \(pK_a=4.76\)。

a. 證明所得溶液是緩衝液，並計算其初始 pH。

b. 接著加入 HCl，直至 pH 達到 4.46。計算已與緩衝液反應的 HCl 物質的量。

c. 此時，在乙酸根成分耗盡之前，按化學計量還能再消耗多少毫莫耳 HCl？

解答 3

混合物會形成等莫耳的乙酸／乙酸根緩衝液，初始 pH 為 4.76；要使 pH 降至 4.46，需要約 \(1.66\ \mathrm{mmol}\) HCl，此時仍有約 \(3.34\ \mathrm{mmol}\) 乙酸根可與更多酸反應。

對 a 部分，乙酸最初的物質的量為

\[ n(\ce{CH3COOH}) =(0.200)(0.0500) =0.0100\ \mathrm{mol} =10.0\ \mathrm{mmol} \]

NaOH 的物質的量為

\[ n(\ce{OH-}) =(0.200)(0.0250) =0.00500\ \mathrm{mol} =5.00\ \mathrm{mmol} \]

氫氧根會部分中和弱酸：

\[ \ce{CH3COOH + OH- -> CH3COO- + H2O} \]

因此，\(5.00\ \mathrm{mmol}\) 乙酸被消耗，並形成 \(5.00\ \mathrm{mmol}\) 乙酸根。

現在溶液含有

\[ 5.00\ \mathrm{mmol}\ \ce{CH3COOH} \]

以及

\[ 5.00\ \mathrm{mmol}\ \ce{CH3COO-} \]

所以它是一種酸與共軛鹼等量的緩衝液。

因此，

\[ \mathrm{pH}=pK_a=4.76 \]

一個容易犯的錯誤，是看到「NaOH」便假設最終溶液一定只是鹼性。強鹼並沒有剩餘；它是用來把一部分弱酸轉化成其共軛鹼的試劑。

對 b 部分，設加入的 HCl 為 \(x\) 毫莫耳。

HCl 會把乙酸根轉化成乙酸，因此新的物質的量為

\[ n(\ce{CH3COO-})=5.00-x \]

以及

\[ n(\ce{CH3COOH})=5.00+x \]

使用最終 pH，

\[ 4.46 =4.76+\log\left(\frac{5.00-x}{5.00+x}\right) \]

因此，

\[ \frac{5.00-x}{5.00+x}=10^{-0.30}=0.501 \]

解方程，

\[ 5.00-x=0.501(5.00+x) \]

\[ x\approx1.66\ \mathrm{mmol} \]

所以約有 \(1.66\ \mathrm{mmol}\) HCl 已發生反應。

剩餘乙酸根為

\[ 5.00-1.66=3.34\ \mathrm{mmol} \]

因此，對 c 部分，在乙酸根耗盡之前，按化學計量還可以消耗另外 \(3.34\ \mathrm{mmol}\) HCl。

這並不表示 pH 會一直維持在接近 4.46，直到最後一個離子消失。隨著乙酸根的量變少，緩衝作用會逐漸減弱，而 Henderson-Hasselbalch 模型最終也不再適用。

問題 4

一名學生嘗試證明某乙酸／乙酸根溶液是緩衝液。

他們把 \(20.0\ \mathrm{mL}\) 的溶液放入一個燒杯。其初始 pH 為 4.76。

他們加入 \(1.00\ \mathrm{mL}\) 的 \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) HCl，測得 pH 為 4.67。接著，他們向同一個燒杯加入 \(1.00\ \mathrm{mL}\) 的 \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) NaOH，測得 pH 再次接近 4.76。

他們寫道：

「加入酸和鹼後，pH 回到原來的數值，證明此溶液能抵抗酸和鹼。」

然而，若對去離子水進行同樣的步驟，其 pH 也會在加入 HCl 後急劇下降，然後在加入 NaOH 後回升至接近原來的數值。

評估這名學生的結論，並設計一個更好的緩衝作用測試。

解答 4

這名學生的實驗並不能證明溶液同時抵抗酸和鹼，因為第二種試劑部分抵消了第一次擾動；對酸和鹼的抵抗能力必須用不同的新鮮等份樣品分別測試。

第一步是有意義的。向緩衝液加入 HCl 後只測得很小的 pH 降幅，可作為緩衝液抵抗加入酸的證據。

問題出現在向同一份樣品加入 NaOH 時。

加入的 HCl 提供了

\[ n(\ce{HCl}) =(0.100)(0.00100) =0.100\ \mathrm{mmol} \]

之後加入的 NaOH 同樣提供了

\[ n(\ce{NaOH}) =(0.100)(0.00100) =0.100\ \mathrm{mmol} \]

因此，酸和鹼會按化學計量彼此抵消。在未緩衝的溶液中，

\[ \ce{H3O+ + OH- -> 2H2O} \]

所以近乎等量的 NaOH 可以移除先前由 HCl 引入的水合氫離子。因此，pH 回到接近起始值並不是緩衝作用所獨有的證據。

一個很誘人的解釋，是認為「回到原來的 pH」必定表示緩衝液修復了擾動。但對照實驗揭示了這個缺陷：普通的酸鹼中和也可以產生類似結果。

更好的設計應至少使用四份獨立樣品：

• 用於加入 HCl 的新鮮緩衝液等份樣品
• 用於加入 NaOH 的新鮮緩衝液等份樣品
• 用於加入 HCl 的新鮮未緩衝比較溶液
• 用於加入 NaOH 的新鮮未緩衝比較溶液

每份樣品都應從相同體積開始。加入的 HCl 和 NaOH 的濃度與體積也應受到控制。

應在加入前及每次少量加入後量度 pH。有用的因變量是 pH 的變化，

\[ \Delta\mathrm{pH}=\mathrm{pH}_{\text{加入後}}-\mathrm{pH}_{\text{加入前}} \]

而更深入的分析可把 pH 對加入的強酸或強鹼莫耳數作圖。

探針校正、溫度、攪拌時間和量度技巧都應保持一致。

如果使用一種初始 pH 約相同的配對未緩衝溶液進行比較，證據會更有力，因為這樣可以排除起始 pH 作為另一種解釋。

緩衝作用的正確證據，不是加入相反的試劑後 pH 最終回到原值，而是當新鮮緩衝液和適當的未緩衝比較溶液都受到相同的單一擾動時，緩衝液的 pH 變化明顯較小。

問題 5

一種未知的 \(\ce{HA/A-}\) 緩衝液具有 \(pK_a=4.76\)。一份 \(100.0\ \mathrm{mL}\) 樣品的初始 pH 為 4.76。

取兩份新鮮且相同的 \(100.0\ \mathrm{mL}\) 樣品進行測試。

• 樣品 1 加入 \(2.00\ \mathrm{mL}\) 的 \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) HCl 後，pH 達到 4.58。
• 樣品 2 加入 \(2.00\ \mathrm{mL}\) 的 \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) NaOH 後，pH 達到 4.94。

a. 利用這些數據估算每份 \(100.0\ \mathrm{mL}\) 樣品中最初 \(\ce{HA}\) 和 \(\mathrm{A}^{-}\) 的毫莫耳數。

b. 因而估算每種緩衝成分的初始濃度。

c. 一名學生現在只取原緩衝液的 \(10.0\ \mathrm{mL}\)，並把它稀釋至 \(100.0\ \mathrm{mL}\)。他們認為：

「\(\mathrm{A}^{-}/\ce{HA}\) 的比值仍然是 1，所以稀釋後的緩衝液會有相同的 pH，而且能同樣有效地抵抗加入相同的 \(2.00\ \mathrm{mL}\) HCl。」

評估這項說法的兩個部分，並估算向稀釋後的樣品加入 HCl 後的 pH。

解答 5

原來的樣品中，每種緩衝成分約有 \(0.98\ \mathrm{mmol}\)，即每種約為 \(9.8\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)；十倍稀釋後，初始 pH 仍接近 4.76，但緩衝容量下降得足以令相同的 HCl 加入量壓垮共軛鹼，使 pH 降至約 3.0。

對 a 部分，初始 pH 等於 \(pK_a\)，所以最初有

\[ \frac{[\mathrm{A}^{-}]}{[\ce{HA}]}=1 \]

而兩種物種的莫耳數相等。

設每種物種最初的物質的量為 \(n\) 毫莫耳。

加入樣品 1 的 HCl 物質的量為

\[ n(\ce{HCl}) =(0.100)(0.00200) =2.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol} =0.200\ \mathrm{mmol} \]

HCl 把 \(\mathrm{A}^{-}\) 轉化成 \(\ce{HA}\)，因此反應後：

\[ n(\mathrm{A}^{-})=n-0.200 \]

以及

\[ n(\ce{HA})=n+0.200 \]

利用測得的 pH，

\[ 4.58 =4.76+\log\left(\frac{n-0.200}{n+0.200}\right) \]

因此，

\[ \frac{n-0.200}{n+0.200} =10^{-0.18} \approx0.661 \]

所以

\[ n-0.200=0.661(n+0.200) \]

\[ n\approx0.98\ \mathrm{mmol} \]

NaOH 的結果提供了一個很有用的獨立核對。加入的氫氧根會把 \(\ce{HA}\) 轉化成 \(\mathrm{A}^{-}\)，得到

\[ \frac{n+0.200}{n-0.200} =10^{4.94-4.76} =10^{0.18} \]

這正是酸實驗所預期的倒數關係。它給出的 \(n\) 值基本相同。

對 b 部分，

\[ c=\frac{0.98\times10^{-3}}{0.1000} \approx9.8\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

所以每種成分最初的濃度約為

\[ 9.8\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

對 c 部分，這名學生的第一句話大致正確。

取 \(10.0\ \mathrm{mL}\) 緩衝液並稀釋至 \(100.0\ \mathrm{mL}\)，會使兩種濃度按相同倍數下降。它們的比值仍然約為 1，所以

\[ \mathrm{pH}\approx pK_a\approx4.76 \]

陷阱在第二句話。pH 所依賴的比值保留下來了，但新的 \(100.0\ \mathrm{mL}\) 樣品中所含的莫耳數並沒有保持不變。

原來的 \(10.0\ \mathrm{mL}\) 部分只含有

\[ 0.98\times\frac{10.0}{100.0} =0.098\ \mathrm{mmol} \]

的 \(\ce{HA}\)，以及相同量的 \(\mathrm{A}^{-}\)。

加入 \(2.00\ \mathrm{mL}\) 的 \(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) HCl，提供

\[ 0.200\ \mathrm{mmol} \]

的強酸。

但只有約 \(0.098\ \mathrm{mmol}\) 的 \(\mathrm{A}^{-}\) 可用來移除它。

全部共軛鹼都會被消耗，留下約

\[ 0.200-0.098=0.102\ \mathrm{mmol} \]

的過量強酸。

最終體積約為

\[ 100.0+2.00=102.0\ \mathrm{mL} =0.1020\ \mathrm{L} \]

因此，

\[ [\ce{H3O+}] \approx \frac{0.102\times10^{-3}}{0.1020} \approx1.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

所以，

\[ \mathrm{pH}\approx3.00 \]

剩餘的弱酸會使精確數值略有不同，因此應把 3.00 理解為在強酸主導情況下的適當近似值。

這就是關鍵所在：Henderson-Hasselbalch 方程解釋了為甚麼稀釋後緩衝液的初始 pH可能幾乎不變，但它並沒有表示稀釋後的緩衝容量也保持不變。比值保留下來了，化學儲備卻沒有。

正是這個區別，令緩衝實驗比單純量度初始 pH 更有用。當你能夠把 pH 與緩衝容量區分開來，同樣的推理便可以直接應用到弱酸滴定曲線中–在當量點之前會出現緩衝區域–以及自然系統中；在這些系統裡，穩定的 pH 同時取決於共軛對的比例，以及實際存在多少緩衝物質。