المسعرية: دليل كيمياء HSC

امزج \(50\text{ mL}\) من حمض الهيدروكلوريك مع \(50\text{ mL}\) من هيدروكسيد الصوديوم، فتقفز درجة الحرارة من \(23.5^\circ\text{C}\) إلى \(30.2^\circ\text{C}\). من الواضح أن التفاعل أطلق طاقة. لكن مقياس الحرارة لم يخبرك بعدد الكيلوجولات المنطلقة، وبالتأكيد لم يعطك تغيرًا في الإنثالبي بوحدة \(\text{kJ mol}^{-1}\).

قبل استخدام أي معادلة، توقّع ما يلي: إذا انطلقت كمية الطاقة نفسها إلى ضعف كمية المحلول، فهل سيكون ارتفاع درجة الحرارة نفسه؟

لا. يجب أن تتقاسم كمية أكبر من المادة الطاقة، ولذلك سيكون ارتفاع درجة الحرارة أصغر. هذه هي الفكرة وراء المسعرية. نقيس تغيرًا في درجة الحرارة في مادة نعرف سلوكها الحراري، ثم نعمل عكسيًا لاستنتاج الحرارة التي نقلها التفاعل.

01مقياس الحرارة لا يقيس الحرارة

يقيس مقياس الحرارة درجة الحرارة. ولا يقيس الحرارة.

من السهل أن يضيع هذا التمييز لأن الأجسام الأعلى حرارة غالبًا ما تحتوي على طاقة حرارية أكبر. لكن درجة الحرارة تخبرك عن الحالة الحرارية للمادة، بينما الحرارة، \(q\)، هي طاقة تنتقل بسبب فرق في درجة الحرارة.

تخيّل كوبًا من الماء وحوض استحمام مملوءًا بالماء، وكلاهما ترتفع حرارته بمقدار \(5^\circ\text{C}\). يحتاج حوض الاستحمام إلى طاقة أكبر بكثير لأن كمية الماء التي يجب تسخينها أكبر بكثير. تغير درجة الحرارة نفسه، لكن انتقال الحرارة مختلف جدًا.

يتحول هذا التصور الذهني إلى:

\[ q = mc\Delta T \]

حيث:

• \(q\) هي الحرارة المنتقلة، بالجول، \(\text{J}\)
• \(m\) هي كتلة المادة التي تُسخَّن أو تُبرَّد، وعادةً بالجرام، \(\text{g}\)
• \(c\) هي السعة الحرارية النوعية، بوحدة \(\text{J g}^{-1}\text{K}^{-1}\)
• \(\Delta T = T_{\text{النهائية}}-T_{\text{الابتدائية}}\)

فرق درجة حرارة مقداره \(1^\circ\text{C}\) له القيمة العددية نفسها لفرق درجة حرارة مقداره \(1\text{ K}\)، ولذلك يمكن استخدام أي منهما مع \(\Delta T\) عندما تكون وحدات \(c\) متسقة.

بالنسبة إلى المحاليل المائية المخففة، تطلب منك أسئلة HSC غالبًا أن تفترض أن

\[ c = 4.18\text{ J g}^{-1}\text{K}^{-1} \]

وهي تقريبًا السعة الحرارية النوعية للماء. هذا تقريب. فالحمض المركز أو المحلول الملحي أو أي خليط آخر لا يمتلك بالضرورة السعة الحرارية النوعية نفسها تمامًا مثل الماء النقي.

تأتي إشارة \(q\) مباشرةً من \(\Delta T\):

هذه هي الإشارة الخاصة بالمادة التي يجري قياسها، وهي عادةً المحلول. أما التفاعل نفسه فتكون له الإشارة المعاكسة.

02نفّذ تجربة المسعرية في ذهنك

ابدأ بمسعر بسيط للمحاليل.

يحتوي كوب من البوليسترين على محلول أحد المتفاعلات. ويوضع غطاء فوق الكوب، يمر عبره مقياس حرارة أو مسبار لدرجة الحرارة. ويُضاف متفاعل ثانٍ عبر الغطاء. يُحرَّك الخليط، وتُسجَّل درجة الحرارة قبل الخلط وأثناءه وبعده.

افترض أن حمضًا وقاعدة يتفاعلان داخله. ماذا ينبغي أن تلاحظ إذا كان التفاعل طاردًا للحرارة؟

ينبغي أن ترتفع حرارة المحلول. تغادر الطاقة المواد الكيميائية المتفاعلة وتنتقل إلى المحلول المحيط بها.

يفصل الكيميائيون ذهنيًا بين هذين الجزأين:

• المواد الكيميائية المتفاعلة هي النظام
• المحلول والمسعر والبيئة الخارجية هي الوسط المحيط

في نموذج مبسّط عمدًا للمسعر، نفترض أولًا أن كل الحرارة التي يطلقها التفاعل تنتقل إلى المحلول:

\[ q_{\text{التفاعل}} + q_{\text{المحلول}} \approx 0 \]

ومن ثم

\[ q_{\text{التفاعل}} \approx -q_{\text{المحلول}} \]

وبالتالي

\[ q_{\text{التفاعل}} \approx -mc\Delta T \]

إذا أصبح المحلول أكثر سخونة، فإن \(q_{\text{المحلول}}>0\)، ولذلك \(q_{\text{التفاعل}}<0\). ويكون التفاعل طاردًا للحرارة.

إذا أصبح المحلول أبرد، فإن \(q_{\text{المحلول}}<0\)، ولذلك \(q_{\text{التفاعل}}>0\). ويكون التفاعل ماصًا للحرارة.

إذا كانت قاعدة الإشارات هذه لا تزال تبدو معكوسة، فالسؤال المفيد دائمًا هو: «لمن أحسب \(q\)؟» للمحلول والتفاعل إشارتان متعاكستان لأن الطاقة التي تغادر أحدهما تدخل الآخر. يمكنك مراجعة الأفكار الأساسية في التفاعلات الماصة والطاردة للحرارة في كيمياء HSC.

عند ضغط جوي ثابت تقريبًا، يمكن ربط الحرارة التي ينقلها التفاعل بتغير الإنثالبي الخاص به. وبعد معرفة حرارة التفاعل، يمكن إيجاد الإنثالبي المولي باستخدام

\[ \Delta H = \frac{q_{\text{التفاعل}}}{n} \]

حيث \(n\) هو عدد المولات الموافق لمقدار التفاعل الذي يتم التعبير عنه.

انتبه هنا. في تفاعل تعادل، قد تعبّر عن \(\Delta H\) لكل مول من الماء المتكوّن. وفي تفاعل آخر، قد يطلب السؤال الإنثالبي لكل مول من المتفاعل المحدِّد. لا معنى لوحدة \(\text{kJ mol}^{-1}\) ما لم تعرف إلى ماذا تشير عبارة «لكل مول».

03النموذج الأول مفيد، لكنه غير دقيق تمامًا

توجد مشكلة واضحة في موازنة الطاقة الأولى لدينا. فالمحلول ليس الشيء الوحيد الذي تتغير درجة حرارته.

يسخن الكوب. ويسخن الغطاء. ويسخن مقياس الحرارة. وتتسرب بعض الطاقة إلى الغرفة.

تخيّل أنك تقسم فاتورة مطعم مع شخص طلب بهدوء ثلاث حلويات إضافية. إذا حسبت حصتك بالاعتماد على الطبقين الرئيسيين فقط، فقد تكون العمليات الحسابية صحيحة تمامًا ومع ذلك تكون النتيجة خاطئة لأنك أغفلت جزءًا من الفاتورة.

هذا ما يحدث عندما نستخدم \(mc\Delta T\) للمحلول فقط. المعادلة نفسها صحيحة. لكن الحدود التي رسمناها للوسط المحيط كانت غير مكتملة.

يتضمن نموذج أفضل الحرارة التي يمتصها المسعر أو يطلقها:

\[ q_{\text{التفاعل}} =-(q_{\text{المحلول}}+q_{\text{المسعر}}) \]

غالبًا ما تُكتب السعة الحرارية للمسعر على الصورة \(C_{\text{cal}}\)، بوحدة \(\text{J K}^{-1}\):

\[ q_{\text{المسعر}}=C_{\text{cal}}\Delta T \]

لاحظ الفرق بين \(c\) و\(C\).

تصف السعة الحرارية النوعية \(c\) مقدار الطاقة المطلوبة لكل جرام لكل كلفن. أما السعة الحرارية \(C\) فتصف الجسم أو المجموعة كاملةً.

بالنسبة إلى جسم بسيط ذي كتلة ثابتة،

\[ C=mc \]

لكن المسعر قد يحتوي على عدة مواد، ولذلك قد يكون تحديد قيمة واحدة لـ\(C_{\text{cal}}\) تجريبيًا أسهل بكثير من إيجاد كتلة كل جزء وسعته الحرارية النوعية.

04ماذا لو بدأت المتفاعلات عند درجات حرارة مختلفة؟

من الاختصارات الشائعة جمع جميع الكتل معًا واستخدام قيمة واحدة لـ\(\Delta T\).

لا يصلح ذلك إلا عندما يمكن بصورة معقولة اعتبار المواد جميعها قد بدأت عند درجة الحرارة نفسها.

افترض أن أحد المحلولين يبدأ عند \(20^\circ\text{C}\)، والآخر عند \(30^\circ\text{C}\). لا توجد درجة حرارة ابتدائية واحدة للمحلول الناتج. وحتى من دون حدوث تفاعل كيميائي، سيبرد المحلول الأكثر دفئًا ويسخن المحلول الأبرد عند خلطهما.

الفكرة الصحيحة هي حساب تغير الحرارة لكل جزء على حدة:

\[ q_{\text{الوسط المحيط}} =\sum_i m_i c_i(T_{\text{النهائية}}-T_{i,\text{الابتدائية}}) \]

وإضافة أي حد خاص بالمسعر أيضًا.

05لماذا يُعاد تصميم التجربة؟

تخيّل أبسط تجربة ممكنة للمسعرية: تتفاعل محاليل في كأس زجاجي مكشوف وتراقب مقياس الحرارة.

بالنسبة إلى تفاعل طارد للحرارة، يكون توقعك واضحًا. ينبغي أن ترتفع قراءة مقياس الحرارة.

وهذا ما يحدث فعلًا. إذن الفكرة الأساسية تعمل.

لكن اطرح الآن سؤالًا تجريبيًا أصعب: هل يمثّل ارتفاع درجة الحرارة المقاس كل الطاقة المنطلقة؟

على الأرجح لا. فالكأس الزجاجي يوصل الحرارة إلى سطح المختبر والهواء المحيط. ويحمل الهواء الدافئ فوق السائل الطاقة بعيدًا. ويزيل التبخر طاقة. كما يحتاج مقياس الحرارة نفسه إلى وقت للاستجابة.

لذلك تدعم الملاحظة الادعاء بأن التفاعل طارد للحرارة، لكن الجهاز ضعيف إذا أردت قيمة عددية دقيقة لـ\(\Delta H\).

يعالج التصميم المعدّل هذه الفواقد واحدًا تلو الآخر:

• استخدم البوليسترين بدلًا من كأس زجاجي مكشوف لتقليل التوصيل
• استخدم غطاءً لتقليل الحمل الحراري والتبخر
• حرّك المحلول حتى تمثل درجة الحرارة المقاسة المحلول كله بصورة أفضل
• استخدم مسبارًا سريعًا لدرجة الحرارة
• حدّد السعة الحرارية للمسعر بدلًا من افتراض أنها تساوي صفرًا
• سجّل درجة الحرارة مقابل الزمن بدلًا من الاعتماد على قراءة واحدة

لا تجعل أي من هذه الإجراءات المسعر معزولًا تمامًا. لكنها تجعل النموذج أقرب إلى انتقالات الطاقة الحقيقية.

تصحيح فقد الحرارة باستخدام درجة الحرارة مقابل الزمن

في تفاعل طارد للحرارة، قد تحدث درجة الحرارة القصوى الحقيقية قبل أن يسجل مقياس الحرارة أعلى قيمة له. وفي الوقت نفسه، يكون الخليط الساخن قد بدأ بالفعل في فقد الطاقة إلى الغرفة.

تسجّل تجربة أفضل درجة الحرارة لبعض الوقت بعد الخلط. وبعد أن يكتمل التفاعل فعليًا، يمكن أحيانًا استقراء اتجاه التبريد إلى الخلف لتقدير درجة الحرارة التي كان يمكن أن توجد عند لحظة الخلط لو لم يحدث هذا الفقد الحراري.

يعتمد هذا التصحيح على افتراض: أن اتجاه التبريد بعد التفاعل يمثل نموذجًا معقولًا لسلوك فقد الحرارة خلال الفترة القصيرة التي يجري تصحيحها.

هذا الافتراض غير دقيق تمامًا. فلا يلزم أن يظل فقد الحرارة خطيًا بصورة مثالية على مدى فترات طويلة. وتفيد الطريقة لأن الاستقراء يقتصر على فترة زمنية قصيرة.

06لماذا يحتاج الاحتراق إلى تصميم مختلف؟

افترض أنك تحرق وقودًا أسفل كأس من الماء وتستخدم \(q=mc\Delta T\) للماء.

ماذا ينبغي أن يحدث؟ ترتفع حرارة الماء.

هل يثبت ذلك أن كل طاقة الاحتراق دخلت الماء؟ لا. يمكن أن تسخن كمية كبيرة من الطاقة الهواء المحيط والموقد والوعاء وغازات الاحتراق الساخنة. وقد يحترق بعض الوقود أيضًا احتراقًا غير كامل.

الهندسة المكانية هي المشكلة. فلجزء كبير من الطاقة المنطلقة مسار سهل للهروب لا يمر أبدًا عبر الماء الذي نقيسه.

يغيّر المسعر القنبلي هذا التصميم.

يوضع الوقود داخل وعاء معدني قوي ومحكم الإغلاق، يُسمّى تقليديًا القنبلة، مع الأكسجين. ويبدأ نظام إشعال كهربائي التفاعل. ويُحاط الوعاء المعدني بكمية معلومة من الماء أو بمجموعة حرارية أخرى خضعت للمعايرة. يُحرَّك الماء، ويُقاس تغير درجة حرارته.

وهكذا تنتقل الطاقة من تفاعل الاحتراق إلى القنبلة، ثم إلى المسعر والماء المحيطين بها.

التوقع بسيط مرة أخرى: ينبغي أن يسبب الاحتراق الطارد للحرارة ارتفاعًا في درجة الحرارة.

يلتقط التصميم المحسّن قدرًا أكبر بكثير من الطاقة المنطلقة، ويمكن معايرته بوصفه جهازًا كاملًا.

هناك نقطة دقيقة يجدر معرفتها. يعمل المسعر القنبلي الصلب عند حجم ثابت في الأساس، ولذلك فإن حرارة التفاعل التي يقيسها مباشرةً توافق \(q_v\)، المرتبطة بالتغير في الطاقة الداخلية، \(\Delta U\). أما مسعر الكوب فيعمل عند ضغط ثابت تقريبًا، حيث يرتبط \(q_p\) بـ\(\Delta H\).

في كثير من الحسابات المدرسية، يزوّدك السؤال بالنموذج الذي يريدك أن تستخدمه. فلا تسمِّ كل قياس للحرارة في مسعر تلقائيًا \(\Delta H\) من دون التحقق من الظروف التجريبية والافتراضات المعطاة.

07مقارنة تغيرات الإنثالبي التجريبية بصورة صحيحة

لا يعني ارتفاع درجة الحرارة بمقدار أكبر تلقائيًا أن للتفاعل تغيرًا أكبر في الإنثالبي المولي.

افترض أن التفاعل A يرفع درجة حرارة \(50\text{ g}\) من المحلول بمقدار \(8^\circ\text{C}\)، بينما يرفع التفاعل B درجة حرارة \(200\text{ g}\) بمقدار \(3^\circ\text{C}\). أنتج التفاعل B قيمة \(\Delta T\) أصغر، لكنه سخّن أربعة أضعاف كمية المادة.

ثم توجد كمية المادة التي تفاعلت. إطلاق \(4\text{ kJ}\) من \(0.020\text{ mol}\) ليس له الإنثالبي المولي نفسه مثل إطلاق \(4\text{ kJ}\) من \(0.100\text{ mol}\).

لذلك تتبع المقارنة المنطقية هذا الترتيب:

1. خذ جميع السعات الحرارية المهمة في الاعتبار
2. حدّد حرارة التفاعل
3. حدّد كمية المادة التي تفاعلت فعليًا
4. حوّل النتيجة إلى \(\text{kJ mol}^{-1}\)
5. بعد ذلك فقط قارن بين التفاعلات أو التجارب

ما الذي تفعله الأخطاء التجريبية الشائعة فعليًا؟

من المفيد أكثر توقّع اتجاه الخطأ بدلًا من مجرد كتابة «فقد الحرارة».

يمكن أيضًا أن تكون النتيجة عالية الضبط من دون أن تكون دقيقة. فقد تعطي خمس تجارب قيمًا متطابقة تقريبًا لأن الإجراء قابل للتكرار بدرجة كبيرة، بينما تقلّل كل تجربة من \(|\Delta H|\) لأن المقدار نفسه من الحرارة يُفقد باستمرار إلى الوسط المحيط.

إذا أُعطيت قيمة مقبولة، فعادةً ما يُحسب الخطأ المئوي باستخدام

\[ \text{الخطأ المئوي} = \frac{|\text{القيمة التجريبية}-\text{القيمة المقبولة}|} {|\text{القيمة المقبولة}|} \times100\% \]

القيم المطلقة مهمة لأن الإنثالبي قد يكون سالبًا. فأنت تقارن مقدار الاختلاف، ولا تسأل ما إذا كانت القيمة التجريبية «أكثر سلبية».

08أسئلة وحلول

السؤال 1

يحدث تفاعل في \(75.0\text{ g}\) من محلول مائي. ترتفع درجة الحرارة من \(22.4^\circ\text{C}\) إلى \(28.1^\circ\text{C}\). افترض \(c=4.18\text{ J g}^{-1}\text{K}^{-1}\)، وأهمل السعة الحرارية للمسعر، وافترض أن \(0.0250\text{ mol}\) من المتفاعل المحدِّد تتفاعل.

احسب:

a. الحرارة التي يكتسبها المحلول
b. الحرارة التي يطلقها التفاعل
c. تغير الإنثالبي المولي لكل مول من المتفاعل المحدِّد

الحل 1

يطلق التفاعل \(1.79\text{ kJ}\)، مما يعطي تغيرًا في الإنثالبي المولي مقداره \(-71.5\text{ kJ mol}^{-1}\).

تغير درجة الحرارة هو

\[ \Delta T=28.1-22.4=5.7\text{ K} \]

بالنسبة إلى المحلول،

\[ \begin{aligned} q_{\text{المحلول}} &=mc\Delta T\\ &=(75.0)(4.18)(5.7)\\ &=1787\text{ J}\\ &=+1.79\text{ kJ} \end{aligned} \]

إذن للتفاعل تغير حراري بالإشارة المعاكسة:

\[ q_{\text{التفاعل}}=-1.79\text{ kJ} \]

ثم

\[ \Delta H =\frac{-1.79}{0.0250} =-71.5\text{ kJ mol}^{-1} \]

الخطأ المغري هو جعل كل من \(q_{\text{المحلول}}\) و\(q_{\text{التفاعل}}\) موجبتين لأن درجة الحرارة ارتفعت. ارتفاع درجة الحرارة يخص المحلول. أما التفاعل فقد زوّده بهذه الطاقة، ولذلك تكون \(q\) الخاصة بالتفاعل سالبة.

السؤال 2

يُدرس التفاعل الطارد للحرارة نفسه مرتين في المسعر نفسه. افترض أن كلا المحلولين له \(c=4.18\text{ J g}^{-1}\text{K}^{-1}\)، وأن للمسعر \(C_{\text{cal}}=45.0\text{ J K}^{-1}\). ويُفترض أن تبادل الحرارة مع البيئة الخارجية مهمل.

في التجربة A، يتفاعل \(0.0500\text{ mol}\) في \(100.0\text{ g}\) من المحلول، وترتفع درجة الحرارة بمقدار \(6.20\text{ K}\).

في التجربة B، يتفاعل \(0.0250\text{ mol}\) في \(50.0\text{ g}\) من المحلول، وترتفع درجة الحرارة بمقدار \(5.70\text{ K}\).

يهمل طالب السعة الحرارية للمسعر ويستنتج أن للتفاعل إنثالبيًا موليًا مختلفًا في كل تجربة.

احسب الإنثالبي المولي غير المصحح والمصحح لكلتا التجربتين، واشرح لماذا يؤثر التصحيح في التجربة B بدرجة أكبر.

الحل 2

بعد أخذ المسعر في الاعتبار، تعطي التجربتان قيمتين متقاربتين: تعطي التجربة A قيمة \(-57.4\text{ kJ mol}^{-1}\)، وتعطي التجربة B قيمة \(-57.9\text{ kJ mol}^{-1}\). أما إهمال المسعر فيعطي \(-51.8\text{ kJ mol}^{-1}\) و\(-47.7\text{ kJ mol}^{-1}\)، على الترتيب.

بالنسبة إلى التجربة A، إذا أُهمل الكوب:

\[ \begin{aligned} q_{\text{المحلول,A}} &=(100.0)(4.18)(6.20)\\ &=2592\text{ J} \end{aligned} \]

إذن

\[ \Delta H_{\text{غير المصحح,A}} = \frac{-2.592}{0.0500} =-51.8\text{ kJ mol}^{-1} \]

ويمتص المسعر أيضًا

\[ q_{\text{cal,A}}=(45.0)(6.20)=279\text{ J} \]

لذلك،

\[ \begin{aligned} q_{\text{التفاعل,A}} &=-(2592+279)\\ &=-2871\text{ J} \end{aligned} \]

و

\[ \Delta H_{\text{المصحح,A}} = \frac{-2.871}{0.0500} =-57.4\text{ kJ mol}^{-1} \]

بالنسبة إلى التجربة B،

\[ q_{\text{المحلول,B}} =(50.0)(4.18)(5.70) =1191\text{ J} \]

إذن النتيجة غير المصححة هي

\[ \Delta H_{\text{غير المصحح,B}} = \frac{-1.191}{0.0250} =-47.7\text{ kJ mol}^{-1} \]

يمتص المسعر

\[ q_{\text{cal,B}} =(45.0)(5.70) =257\text{ J} \]

مما يعطي

\[ q_{\text{التفاعل,B}} =-(1191+257) =-1448\text{ J} \]

و

\[ \Delta H_{\text{المصحح,B}} = \frac{-1.448}{0.0250} =-57.9\text{ kJ mol}^{-1} \]

الحجة المغرية هي أن خفض كمية المادة المتفاعلة إلى النصف يجب أن يخفض كل حد من حدود الطاقة إلى النصف ببساطة. وهو بالفعل يخفض طاقة التفاعل إلى النصف، لكنه لا يخفض حجم المسعر الفيزيائي إلى النصف.

فالكوب والغطاء والمسبار نفسها لا تزال موجودة. ولذلك تمثل سعتها الحرارية نسبة أكبر بكثير من الحمل الحراري الكلي في التجربة الأصغر حجمًا. يؤدي إهمال الكوب إلى خطأ نسبي أكبر في التجربة B.

وعادةً ما يُعامل الاختلاف الصغير المتبقي بين النتائج المصححة بوصفه تباينًا تجريبيًا أو دليلًا على أن أحد افتراضاتنا غير مثالي.

السؤال 3

تبدأ تجربة تعادل عند \(23.0^\circ\text{C}\). تُخلط المحاليل عند \(t=60\text{ s}\). بعد اكتمال التفاعل، تُسجَّل درجات الحرارة التالية:

افترض أن التبريد بعد التفاعل خطي خلال هذه الفترة، وأن استقراء هذا الاتجاه إلى الخلف حتى وقت الخلط يعطي درجة حرارة التفاعل المصححة.

الكتلة الكلية للمحلول هي \(100.0\text{ g}\)، و\(c=4.18\text{ J g}^{-1}\text{K}^{-1}\)، والسعة الحرارية للمسعر هي \(50.0\text{ J K}^{-1}\)، ويتكوّن \(0.0500\text{ mol}\) من الماء.

حدّد الإنثالبي المولي المصحح للتعادل واشرح لماذا يؤدي استخدام \(28.7^\circ\text{C}\) بوصفها درجة الحرارة القصوى إلى نتيجة مختلفة بصورة منهجية.

الحل 3

درجة الحرارة المصححة عند وقت الخلط هي \(29.1^\circ\text{C}\)، مما يعطي \(\Delta H=-57.1\text{ kJ mol}^{-1}\).

تنخفض درجة الحرارة المسجلة بمقدار \(0.4^\circ\text{C}\) كل \(30\text{ s}\):

\[ 28.7\rightarrow28.3\rightarrow27.9 \]

وباستخدام الاستقراء إلى الخلف فترة واحدة مقدارها \(30\text{ s}\)، من \(t=90\text{ s}\) إلى \(t=60\text{ s}\)،

\[ T_{\text{المصححة}} =28.7+0.4 =29.1^\circ\text{C} \]

لذلك،

\[ \Delta T=29.1-23.0=6.1\text{ K} \]

السعة الحرارية للمحلول هي

\[ mc=(100.0)(4.18)=418\text{ J K}^{-1} \]

ومع تضمين المسعر،

\[ C_{\text{الكلية}}=418+50.0=468\text{ J K}^{-1} \]

إذن يمتص الوسط المحيط

\[ \begin{aligned} q_{\text{الوسط المحيط}} &=(468)(6.1)\\ &=2855\text{ J} \end{aligned} \]

وبالتالي،

\[ q_{\text{التفاعل}}=-2.855\text{ kJ} \]

و

\[ \Delta H = \frac{-2.855}{0.0500} =-57.1\text{ kJ mol}^{-1} \]

المسار المغري هو استخدام \(28.7^\circ\text{C}\) لأنها أعلى درجة حرارة مكتوبة فعلًا في الجدول.

لكن التجربة تكون قد بدأت بالفعل في التبريد عند \(t=90\text{ s}\). وقد انخفضت القيمة القصوى المقاسة بسبب فقد الحرارة قبل أخذ تلك القراءة. وفي تفاعل طارد للحرارة، يؤدي استخدامها إلى قيمة \(\Delta T\) أصغر مما ينبغي، ولذلك تكون \(|\Delta H|\) المحسوبة أصغر مما ينبغي.

لا يزيل الاستقراء كل الخطأ بطريقة سحرية. فهو يعتمد على النموذج المذكور، وهو أن اتجاه التبريد الملحوظ يمكن مده إلى الخلف خلال هذه الفترة الزمنية القصيرة.

السؤال 4

من المعروف أن لتفاعل ما الإنثالبي المولي نفسه في تجربتين أُجريتا في المسعر نفسه، لكن السعة الحرارية للمسعر مجهولة.

افترض عدم وجود تبادل حراري مع الغرفة، وأن لكل محلول \(c=4.18\text{ J g}^{-1}\text{K}^{-1}\).

تستخدم التجربة 1 مقدار \(80.0\text{ g}\) من المحلول. ويتفاعل \(0.0200\text{ mol}\)، مما ينتج ارتفاعًا في درجة الحرارة مقداره \(2.50\text{ K}\).

تستخدم التجربة 2 مقدار \(120.0\text{ g}\) من المحلول. ويتفاعل \(0.0400\text{ mol}\)، مما ينتج ارتفاعًا في درجة الحرارة مقداره \(4.00\text{ K}\).

استخدم التجربتين معًا لتحديد:

a. السعة الحرارية للمسعر
b. الإنثالبي المولي للتفاعل

الحل 4

السعة الحرارية للمسعر هي \(334.4\text{ J K}^{-1}\)، وإنثالبي التفاعل هو \(-83.6\text{ kJ mol}^{-1}\).

لتكن القيمة المطلقة للطاقة المولية المنطلقة هي \(H\)، بوحدة \(\text{J mol}^{-1}\)، ولتكن السعة الحرارية المجهولة للمسعر هي \(C_{\text{cal}}\).

لأن التفاعل طارد للحرارة،

\[ q_{\text{التفاعل}}=-nH \]

بينما يكتسب الوسط المحيط المقدار نفسه من الطاقة.

بالنسبة إلى التجربة 1،

\[ 0.0200H = \left[(80.0)(4.18)+C_{\text{cal}}\right](2.50) \]

إذن

\[ 0.0200H=836+2.50C_{\text{cal}} \]

بالنسبة إلى التجربة 2،

\[ 0.0400H = \left[(120.0)(4.18)+C_{\text{cal}}\right](4.00) \]

إذن

\[ 0.0400H=2006.4+4.00C_{\text{cal}} \]

ضاعف المعادلة الأولى:

\[ 0.0400H=1672+5.00C_{\text{cal}} \]

أصبح كلا الطرفين الأيمنين الآن مساويًا لـ\(0.0400H\)، ولذلك

\[ 1672+5.00C_{\text{cal}} = 2006.4+4.00C_{\text{cal}} \]

وبالتالي،

\[ C_{\text{cal}}=334.4\text{ J K}^{-1} \]

عوّض بذلك في التجربة 1:

\[ \begin{aligned} 0.0200H &=\left[334.4+334.4\right](2.50)\\ &=1672\text{ J} \end{aligned} \]

إذن،

\[ H=\frac{1672}{0.0200} =83\,600\text{ J mol}^{-1} =83.6\text{ kJ mol}^{-1} \]

ولأن التفاعل يطلق هذه الطاقة،

\[ \Delta H=-83.6\text{ kJ mol}^{-1} \]

الافتراض المغري هو أن مضاعفة عدد المولات المتفاعلة يجب أن تضاعف \(\Delta T\). وهذا لا يحدث إلا إذا ظلت السعة الحرارية الكلية التي يجري تسخينها دون تغيير.

هنا تتغير كمية المحلول أيضًا، بينما يساهم المسعر بالسعة الحرارية الثابتة نفسها في كلتا التجربتين. ولذلك تحتوي التجربتان على معلومات كافية لفصل مساهمة المسعر الثابتة عن إنثالبي التفاعل.

السؤال 5

يعاير طالب مسعرًا بينما يحتوي على \(100.0\text{ g}\) من الماء. ينقل سخان كهربائي بالضبط \(1.200\text{ kJ}\) إلى مجموعة المسعر والماء، مما يؤدي إلى ارتفاع درجة حرارتها بمقدار \(2.40\text{ K}\).

لاحقًا، يُستخدم المسعر نفسه لتفاعل طارد للحرارة، لكنه يحتوي هذه المرة على \(120.0\text{ g}\) من المحلول. افترض أن لكل من الماء ومحلول التفاعل \(c=4.18\text{ J g}^{-1}\text{K}^{-1}\).

أثناء التفاعل، يتفاعل \(0.0200\text{ mol}\) وترتفع درجة الحرارة بمقدار \(3.00\text{ K}\).

يقول الطالب A إن المعايرة أظهرت أن \(C=500\text{ J K}^{-1}\)، ولذلك يستخدم \(q=(500)(3.00)\).

ويقول الطالب B إن \(500\text{ J K}^{-1}\) هي السعة الحرارية للمسعر، ولذلك يضيفها إلى قيمة \(mc\) لمقدار \(120.0\text{ g}\) من المحلول.

حدّد الإنثالبي المولي الصحيح واشرح بدقة سبب خطأ تفسير كلا الطالبين للمعايرة.

الحل 5

الإنثالبي المولي الصحيح هو \(-87.5\text{ kJ mol}^{-1}\). والنقطة الأساسية هي أن القيمة المقاسة \(500\text{ J K}^{-1}\) تخص مجموعة المسعر مع \(100.0\text{ g}\) من الماء الأصلية، ولا تخص المسعر الفارغ بمفرده.

من المعايرة،

\[ C_{\text{مجموعة المعايرة}} = \frac{q}{\Delta T} = \frac{1200}{2.40} = 500\text{ J K}^{-1} \]

لكن \(100.0\text{ g}\) من تلك المجموعة كانت ماءً. يساهم الماء بمقدار

\[ C_{\text{الماء}} =mc =(100.0)(4.18) =418\text{ J K}^{-1} \]

لذلك يساهم المسعر نفسه بمقدار

\[ C_{\text{cal}} =500-418 =82.0\text{ J K}^{-1} \]

والآن انتقل إلى تجربة التفاعل.

يساهم \(120.0\text{ g}\) من المحلول بمقدار

\[ C_{\text{المحلول}} =(120.0)(4.18) =501.6\text{ J K}^{-1} \]

إذن السعة الحرارية الكلية ذات الصلة هي

\[ C_{\text{الكلية}} =501.6+82.0 =583.6\text{ J K}^{-1} \]

يكتسب الوسط المحيط

\[ \begin{aligned} q_{\text{الوسط المحيط}} &=(583.6)(3.00)\\ &=1750.8\text{ J}\\ &=1.7508\text{ kJ} \end{aligned} \]

لذلك يطلق التفاعل

\[ q_{\text{التفاعل}}=-1.7508\text{ kJ} \]

و

\[ \Delta H = \frac{-1.7508}{0.0200} =-87.5\text{ kJ mol}^{-1} \]

يعامل حساب الطالب A ثابت المعايرة \(500\text{ J K}^{-1}\) كما لو أن شيئًا في المجموعة التي جرت معايرتها لم يتغير. لكن تجربة التفاعل تحتوي على \(120.0\text{ g}\) من المحلول بدلًا من \(100.0\text{ g}\) من الماء. ولذلك تختلف سعتها الحرارية الكلية.

أما الطالب B فيرتكب الخطأ المعاكس. فقيمة \(500\text{ J K}^{-1}\) تتضمن بالفعل \(100.0\text{ g}\) من الماء المستخدم أثناء المعايرة. وإضافة \(500\text{ J K}^{-1}\) إلى السعة الحرارية الكاملة لمحلول التفاعل ستؤدي إلى احتساب مساهمة ذلك الماء الأصلي مرتين.

النقطة الدقيقة هي أن ثابت المعايرة لا يكون له معنى إلا عندما تعرف بالضبط ما الذي كان مشمولًا أثناء المعايرة. فقد يصف رقم يحمل تسمية «ثابت المسعر» في تجربة ما مكونات المسعر وحدها، أو قد يصف مجموعة المسعر ومحتوياته كاملةً. عليك قراءة التعريف التجريبي، لا الاكتفاء بالوحدات.

09إلى أين تقود المسعرية بعد ذلك؟

تمنحك المسعرية طريقًا تجريبيًا واحدًا إلى \(\Delta H\): قِس انتقالًا للطاقة، وخذ في الاعتبار أين ذهبت تلك الطاقة، ثم عبّر عن النتيجة لكل مول من التفاعل.

الخطوة المفيدة التالية هي قانون هس. لأن الإنثالبي دالة حالة، فإن \(\Delta H\) الكلية تعتمد على الحالتين الابتدائية والنهائية، لا على مسار التفاعل المحدد. وهذا يعني أن المسعرية تستطيع قياس تغيرات الإنثالبي لتفاعلات يمكنك تنفيذها بأمان ونظافة، بينما يستطيع قانون هس دمج هذه القياسات لاستنتاج إنثالبي تفاعل يصعب قياسه مباشرةً.

ولهذا السبب أيضًا يهم تقييم التجربة. فإذا كانت إحدى قيم المسعرية أصغر بصورة منهجية مما ينبغي بسبب فقد جزء من الطاقة، فلن يختفي هذا الخطأ عندما تُستخدم القيمة لاحقًا داخل حساب بقانون هس.