滴定究竟在测量甚么？

一瓶盐酸的浓度标签脱落了。你可以量取 25.00 mL 的盐酸，但这只能告诉你它的体积。你还需要知道它的浓度。

假设你慢慢加入已知浓度的氢氧化钠，直到盐酸恰好被完全中和。如果需要加入 18.60 mL 的氢氧化钠，这个体积究竟告诉了你甚么？

继续阅读之前，先作出预测：你能否直接说，25.00 mL 盐酸所含的莫耳数，与 18.60 mL 碱液所含的莫耳数相同？

有时可以，但并非总是如此。

这就是滴定计算的核心概念。测量所得的体积让你计算莫耳数，但酸与碱之间的莫耳数关系，必须由配平的化学方程式决定。

01滴定究竟在测量甚么？

想像有两组人参加一场规则非常严格的派对。

一组代表酸，另一组代表碱。它们按照化学方程式所决定的固定比例发生反应。当其中一组到场的人数恰好足以与另一组所有人配对时，就达到了当量点（equivalence point）。

酸碱滴定的目的，就是找出这个当量点。

以简单的强酸与强碱反应为例：

\[ \ce{HCl(aq) + NaOH(aq) -> NaCl(aq) + H2O(l)} \]

化学计量系数的比例为 1:1。一莫耳 \(\ce{HCl}\) 与一莫耳 \(\ce{NaOH}\) 反应。

对于硫酸与氢氧化钠：

\[ \ce{H2SO4(aq) + 2NaOH(aq) -> Na2SO4(aq) + 2H2O(l)} \]

现在比例变成 1:2。一莫耳 \(\ce{H2SO4}\) 与两莫耳 \(\ce{NaOH}\) 反应。

因此，在当量点时，酸与碱的莫耳数相等并不是普遍适用的规则。真正的依据是配平的化学方程式。

派对的比喻很有用，因为它让配对过程容易想像。不过，这个比喻也有其局限：离子并不是逐一选择反应对象，而酸碱反应是透过溶液各处的粒子碰撞与质子转移进行的。

02滴定计算的四个步骤

几乎所有 HSC 滴定计算都可以整理成四个步骤：

1. 写出配平的化学方程式。
2. 计算已知浓度溶液的莫耳数。
3. 利用莫耳比求出未知物质的莫耳数。
4. 利用该莫耳数及未知溶液的体积，计算其浓度。

最常用的两个公式是：

\[ n = cV \]

以及

\[ c = \frac{n}{V} \]

其中：

• \(n\) 是物质的量，以莫耳（mol）为单位
• \(c\) 是浓度，以 \(\mathrm{mol\,L^{-1}}\) 为单位
• \(V\) 是体积，以公升（L）为单位

最容易出错的细节是体积单位。滴定体积通常以毫升（mL）记录，但使用 \(n=cV\) 时，体积必须以公升表示。

因此：

\[ 18.60\text{ mL} = 0.01860\text{ L} \]

可靠的换算方法是将毫升数除以 1000。

03为甚么必须先写出配平的化学方程式？

有些学生会背诵以下捷径公式：

\[ c_\text{酸}V_\text{酸}=c_\text{碱}V_\text{碱} \]

但这个公式只适用于酸与碱以 1:1 莫耳比反应的情况。

它适用于：

\[ \ce{HCl + NaOH -> NaCl + H2O} \]

但不适用于：

\[ \ce{H2SO4 + 2NaOH -> Na2SO4 + 2H2O} \]

更安全的方法是每次都先计算莫耳数。这只需要多写一行，却能避免非常常见的化学计量错误。

计算范例：求盐酸的浓度

取 25.00 mL 盐酸样本，以 \(0.1500\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的氢氧化钠进行滴定。相互吻合的滴定值平均为 18.60 mL。计算盐酸的浓度。

反应方程式为：

\[ \ce{HCl(aq) + NaOH(aq) -> NaCl(aq) + H2O(l)} \]

步骤 1：计算已知浓度氢氧化钠的莫耳数。

氢氧化钠的浓度已知，其滴定体积也已测得。

\[ \begin{aligned} n(\ce{NaOH}) &= cV\\ &=(0.1500)(0.01860)\\ &=2.790\times10^{-3}\text{ mol} \end{aligned} \]

步骤 2：利用莫耳比。

根据配平的化学方程式：

\[ \ce{HCl}:\ce{NaOH}=1:1 \]

因此：

\[ n(\ce{HCl})=2.790\times10^{-3}\text{ mol} \]

步骤 3：计算盐酸浓度。

盐酸体积为 25.00 mL，即 \(0.02500\) L。

\[ \begin{aligned} c(\ce{HCl})&=\frac{n}{V}\\ &=\frac{2.790\times10^{-3}}{0.02500}\\ &=0.1116\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \end{aligned} \]

因此，盐酸浓度为 \(0.1116\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。

这个结果表示，每公升这种盐酸溶液含有 0.1116 mol 的 \(\ce{HCl}\)。

04当量点与终点并不完全相同

在计算背后，还有一个重要的实验概念需要区分。

**当量点（equivalence point）**是指酸与碱恰好按照化学计量比完全反应的理论位置。

**终点（endpoint）**则是实验中观察到、用来停止滴定的位置。使用指示剂时，通常以颜色变化判断终点。

理想情况下，终点应非常接近当量点。

想像当量点出现在 20.00 mL，但因为你一直等待明显的颜色变化，所以继续加入滴定剂，直到 20.80 mL 才停止。你的计算便会把 20.80 mL 当成反应所需的化学计量体积。

但实际上并非如此。

你已经滴定过量，因此计算所得的浓度会受到影响。

误差的方向取决于哪一种溶液的浓度未知。你应该根据计算过程推理，而不是死记答案会「偏高」还是「偏低」。

05滴定管内究竟装甚么？

在标准滴定实验中，一种溶液的浓度已知，另一种溶液的浓度则未知。

从滴定管流出的溶液称为滴定剂（titrant）。其使用体积由滴定管的最终读数减去初始读数得出。

被分析的溶液通常称为待测液（analyte）。

例如：

• 待测液：25.00 mL 浓度未知的 \(\ce{HCl}\)
• 滴定剂：\(0.1000\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的 \(\ce{NaOH}\)
• 滴定体积：达到终点所需的 \(\ce{NaOH}\) 体积

计算方法本质上并不取决于哪一种溶液是酸、哪一种是碱。重要的是知道其中一种溶液的浓度、测量参与反应的体积，并使用正确的莫耳比。

061:2 的反应比例会彻底改变结果

现在试著预测以下情况。

一份 20.00 mL 的硫酸样本，需要 30.00 mL、浓度为 \(0.1000\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的氢氧化钠才能完成滴定。硫酸的浓度是否为 \(0.1500\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)？

这个结果是把反应错误地当成 1:1 而得到的：

\[ c_\text{酸}V_\text{酸}=c_\text{碱}V_\text{碱} \]

但在硫酸与氢氧化钠的完全反应中，每个硫酸化学式单位可以提供两个酸性质子。

配平的化学方程式为：

\[ \ce{H2SO4(aq) + 2NaOH(aq) -> Na2SO4(aq) + 2H2O(l)} \]

因此，所需 \(\ce{NaOH}\) 的莫耳数是 \(\ce{H2SO4}\) 的两倍。

计算范例：硫酸滴定

取 20.00 mL 硫酸样本，以 \(0.1000\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的氢氧化钠滴定。平均滴定体积为 30.00 mL。计算硫酸的浓度。

步骤 1：计算氢氧化钠的莫耳数。

\[ \begin{aligned} n(\ce{NaOH})&=cV\\ &=(0.1000)(0.03000)\\ &=3.000\times10^{-3}\text{ mol} \end{aligned} \]

步骤 2：应用化学计量比。

根据：

\[ \ce{H2SO4 + 2NaOH -> Na2SO4 + 2H2O} \]

莫耳比为：

\[ \ce{H2SO4}:\ce{NaOH}=1:2 \]

因此：

\[ n(\ce{H2SO4})=\frac{3.000\times10^{-3}}{2} =1.500\times10^{-3}\text{ mol} \]

步骤 3：计算酸的浓度。

\[ \begin{aligned} c(\ce{H2SO4}) &=\frac{1.500\times10^{-3}}{0.02000}\\ &=0.07500\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \end{aligned} \]

硫酸浓度为 \(0.07500\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。

看似合理的 \(0.1500\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 结果，实际上刚好大了两倍，因为它忽略了 1:2 的反应比例。

07适用于任何化学计量比的简洁方法

假设反应的一般形式为：

\[ aA+bB\rightarrow\text{产物} \]

其中 \(a\) 和 \(b\) 是化学计量系数。

在当量点：

\[ \frac{n(A)}{a}=\frac{n(B)}{b} \]

由于 \(n=cV\)：

\[ \frac{c_AV_A}{a}=\frac{c_BV_B}{b} \]

当配平方程式所表示的反应进行完全，而且测得的终点能适当对应该反应时，这个公式便成立。

它可以节省时间，但前提是你理解公式的由来。如果莫耳比让你感到犹豫，改为逐步计算莫耳数会更稳妥。

08弱酸不代表「只有部分会反应」

假设使用氢氧化钠滴定乙酸：

\[ \ce{CH3COOH(aq) + OH^-(aq) -> CH3COO^-(aq) + H2O(l)} \]

有学生可能会这样推理：

「乙酸是弱酸，所以只有一部分乙酸会电离。因此，只有已电离的部分会与氢氧根离子反应。」

这个说法听起来合理，但其实是错误的。

当 \(\mathrm{H}^{+}\) 被 \(\mathrm{OH}^{-}\) 消耗时，更多乙酸会电离。平衡发生移动，使更多酸分子释放质子。因此，在适当的滴定条件下，弱酸仍然可以按照化学计量比与强碱反应。

重要的区别是：

• **酸的强弱（acid strength）**描述酸在平衡状态下的电离程度
• **酸的浓度（acid concentration）**描述每公升溶液中含有多少酸

稀的强酸，其浓度可以低于浓的弱酸。

对于乙酸这类一元弱酸，在完全中和时，一莫耳酸仍然会与一莫耳氢氧根离子反应。

它的滴定曲线会与强酸不同，尤其是当量点之前及当量点时的 pH，但莫耳数之间的关系仍然由配平的反应方程式决定。

如果使用 pH 探针而非视觉指示剂，滴定曲线的形状可以帮助你更直接地找出当量点。相关的酸碱分析数位探针指南会进一步探讨这个概念。

09相互吻合的滴定值：应使用哪些读数？

实际滴定通常不会每次都得到完全相同的体积。

假设你得到以下结果：

一般应使用相互吻合的滴定值（concordant titres）计算平均值，而不是自动将所有收集到的数据都纳入平均。

这里，第 1、2、3 次试验的结果非常接近：

\[ \begin{aligned} \text{平均滴定体积} &=\frac{24.32+24.28+24.30}{3}\\ &=24.30\text{ mL} \end{aligned} \]

粗滴定有不同的用途。它能帮助你找出终点的大约位置，让之后的滴定可以更仔细地进行。

盲目平均全部四个数值，反而会令结果表现出的精密度变差，而不是改善。

你所在班级对「相互吻合」的具体判准，应以所教授的实验程序为准。重要的化学概念是：与明显的粗滴定结果或异常值相比，多次一致的测量通常能更准确地估计真正的滴定体积。

10稀释不会改变所取样本中的莫耳数

以下是另一个常见陷阱。

你用移液管将 25.00 mL 酸液加入锥形瓶，然后在滴定前加入 50 mL 蒸馏水。

这样会改变中和酸液所需的碱量吗？

不会。

你改变了锥形瓶内酸液的浓度，但没有改变原本由移液管转移的酸的莫耳数。

如果加入水之前，所取的样本含有 \(2.50\times10^{-3}\) mol 的酸，加入水之后，它仍然含有 \(2.50\times10^{-3}\) mol 的酸。

水只是让酸粒子分散在更大的体积中，并不会产生或消灭这些粒子。

因此，假设加入的水没有带入任何酸或碱，向锥形瓶加入蒸馏水不会改变符合化学计量关系的滴定体积。

11甚么时候必须考虑稀释？

另一种情况则不同，稀释会对计算产生很大影响。

假设原始酸液浓度太高，不方便直接滴定。你取出其中 10.00 mL，在容量瓶中稀释至 250.0 mL，然后取 25.00 mL 稀释后的溶液进行滴定。

此时，滴定测得的是稀释后溶液的浓度。

接著，你必须反向计算原始溶液的浓度。

对于稀释：

\[ c_1V_1=c_2V_2 \]

其中：

• \(c_1\) 是稀释前的浓度
• \(V_1\) 是稀释前取出的体积
• \(c_2\) 是稀释后的浓度
• \(V_2\) 是稀释后的总体积

这个公式成立，是因为加入水不会改变转移到容量瓶中的溶质莫耳数。

计算范例：稀释后进行滴定

取 10.00 mL 浓度未知的盐酸溶液，在容量瓶中稀释至 250.0 mL。取 25.00 mL 稀释后的盐酸，需要 20.40 mL、浓度为 \(0.1000\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的氢氧化钠才能中和。

计算原始盐酸的浓度。

反应方程式为：

\[ \ce{HCl(aq) + NaOH(aq) -> NaCl(aq) + H2O(l)} \]

步骤 1：求出使用的氢氧化钠莫耳数。

\[ \begin{aligned} n(\ce{NaOH}) &=(0.1000)(0.02040)\\ &=2.040\times10^{-3}\text{ mol} \end{aligned} \]

步骤 2：求出 25.00 mL 所取样本中的盐酸莫耳数。

反应比例为 1:1，因此：

\[ n(\ce{HCl})=2.040\times10^{-3}\text{ mol} \]

步骤 3：求出稀释后盐酸的浓度。

\[ \begin{aligned} c_\text{稀释后} &=\frac{2.040\times10^{-3}}{0.02500}\\ &=0.08160\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \end{aligned} \]

步骤 4：反向计算原始稀释过程。

使用 \(c_1V_1=c_2V_2\)：

\[ \begin{aligned} c_\text{原始}(0.01000) &=(0.08160)(0.2500)\\ c_\text{原始} &=2.040\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \end{aligned} \]

原始盐酸的浓度为 \(2.040\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。

这个较大的最终数值是合理的。因为只有 10.00 mL 原始溶液被稀释至 250.0 mL，所以用于滴定的溶液浓度是原始溶液的二十五分之一。

12一个能避免大部分错误的判断流程

看到滴定数据时，不要立即把页面上的所有数字相乘。

依照以下顺序提出问题：

这个顺序很重要，因为它将化学原理与算术运算清楚分开。

13常见错误及其原因

在 \(n=cV\) 中直接使用毫升

如果你计算：

\[ n=(0.100)(25.0) \]

你便是把 25.0 mL 当成 25.0 L。

应改为使用：

\[ 25.0\text{ mL}=0.0250\text{ L} \]

假设酸的莫耳数等于碱的莫耳数

只有在 1:1 反应中，两者才相等。

对于：

\[ \ce{H2SO4 + 2NaOH -> Na2SO4 + 2H2O} \]

在当量点时，氢氧化钠的莫耳数是硫酸的两倍。

将滴定管的最终读数当成滴定体积

滴定体积为：

\[ V_\text{滴定体积}=V_\text{最终读数}-V_\text{初始读数} \]

如果滴定管的初始读数为 1.15 mL，最终读数为 23.70 mL，则滴定体积为：

\[ 23.70-1.15=22.55\text{ mL} \]

而不是 23.70 mL。

认为加入蒸馏水会改变滴定体积

直接向锥形瓶加入水会改变浓度，但不会改变瓶中原有待测物的莫耳数。

当量条件由莫耳数决定。

认为终点与当量点在定义上完全相同

两者有关联，但并不是同一个概念。

当量点由化学计量关系决定，终点则是透过实验观察得出的。

选择合适的指示剂，是为了让颜色变化发生在接近当量点的位置。

14题目与解答

题目 1

取 25.00 mL 硝酸样本，以 \(0.1200\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的氢氧化钾进行滴定。平均滴定体积为 21.35 mL。

计算硝酸的浓度。

解答 1

硝酸浓度为 \(0.1025\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。

反应方程式为：

\[ \ce{HNO3(aq) + KOH(aq) -> KNO3(aq) + H2O(l)} \]

这是 1:1 的反应。

首先计算 \(\ce{KOH}\) 的物质的量：

\[ \begin{aligned} n(\ce{KOH}) &=cV\\ &=(0.1200)(0.02135)\\ &=2.562\times10^{-3}\text{ mol} \end{aligned} \]

因此：

\[ n(\ce{HNO3})=2.562\times10^{-3}\text{ mol} \]

酸的体积为 25.00 mL，即 \(0.02500\) L：

\[ \begin{aligned} c(\ce{HNO3}) &=\frac{n}{V}\\ &=\frac{2.562\times10^{-3}}{0.02500}\\ &=0.10248\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \end{aligned} \]

保留四位有效数字：

\[ c(\ce{HNO3})=0.1025\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

容易犯的错误是直接把 21.35 代入 \(n=cV\)。必须先将体积从 mL 转换为 L。

题目 2

取 20.00 mL 磷酸（\(\ce{H3PO4}\)）样本，在三个酸性质子都会被氢氧化钠完全中和的条件下进行滴定。

反应方程式为：

\[ \ce{H3PO4(aq) + 3NaOH(aq) -> Na3PO4(aq) + 3H2O(l)} \]

使用 \(0.1500\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的氢氧化钠，记录以下滴定体积：

使用相互吻合的滴定值，计算磷酸的浓度。

解答 2

磷酸浓度为 \(0.06948\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。

第 1、2、3 次试验的结果非常接近，因此其平均值为：

\[ \begin{aligned} V_\text{平均} &=\frac{27.82+27.76+27.80}{3}\\ &=27.793\ldots\text{ mL}\\ &\approx27.79\text{ mL} \end{aligned} \]

不应自动将粗滴定值纳入计算，因为它的目的是找出终点的大约位置。

氢氧化钠的莫耳数为：

\[ \begin{aligned} n(\ce{NaOH}) &=(0.1500)(0.02779)\\ &=4.1685\times10^{-3}\text{ mol} \end{aligned} \]

根据方程式：

\[ \ce{H3PO4}:\ce{NaOH}=1:3 \]

因此：

\[ \begin{aligned} n(\ce{H3PO4}) &=\frac{4.1685\times10^{-3}}{3}\\ &=1.3895\times10^{-3}\text{ mol} \end{aligned} \]

酸的体积为 \(0.02000\) L：

\[ \begin{aligned} c(\ce{H3PO4}) &=\frac{1.3895\times10^{-3}}{0.02000}\\ &=0.069475\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \end{aligned} \]

因此：

\[ c(\ce{H3PO4})=0.06948\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \]

容易误入的计算途径，是假设酸与碱的莫耳数相等。这样会忽略 1:3 的化学计量比，令计算所得的酸浓度大了三倍。

题目 3

一名学生使用 \(0.1000\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的氢氧化钠，测定浓度未知的乙酸溶液。

取 25.00 mL 乙酸样本，需要 18.40 mL 氢氧化钠才能完成滴定。

学生随后重复滴定，但这次用移液管将另一份 25.00 mL 乙酸样本加入锥形瓶后，先加入 75 mL 蒸馏水，再加入指示剂并进行滴定。

假设加入的水不含任何会参与反应的杂质：

1. 预测第二次滴定的体积。
2. 计算乙酸的浓度。
3. 解释为甚么加入水会或不会影响滴定体积。

解答 3

第二次滴定体积仍然是 18.40 mL，而乙酸浓度为 \(0.07360\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)。

中和反应为：

\[ \ce{CH3COOH(aq) + NaOH(aq) -> CH3COONa(aq) + H2O(l)} \]

反应比例为 1:1。

对于第一次滴定：

\[ \begin{aligned} n(\ce{NaOH}) &=(0.1000)(0.01840)\\ &=1.840\times10^{-3}\text{ mol} \end{aligned} \]

因此，原本 25.00 mL 的乙酸样本含有：

\[ n(\ce{CH3COOH})=1.840\times10^{-3}\text{ mol} \]

其浓度为：

\[ \begin{aligned} c(\ce{CH3COOH}) &=\frac{1.840\times10^{-3}}{0.02500}\\ &=0.07360\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \end{aligned} \]

对于第二次滴定，加入 75 mL 蒸馏水会增加锥形瓶内的总体积，因此乙酸被进一步稀释。然而，乙酸的莫耳数仍然是 \(1.840\times10^{-3}\) mol。

因此，仍然需要相同莫耳数的 \(\ce{NaOH}\)：

\[ V(\ce{NaOH}) =\frac{1.840\times10^{-3}}{0.1000} =0.01840\text{ L} =18.40\text{ mL} \]

容易出现的错误预测是：由于锥形瓶内的酸浓度降低，稀释必然会减少滴定体积。这种推理忽略了当量条件取决于酸的物质的量，而不是加入额外的水之后的浓度。两次试验中，移液管都转移了相同莫耳数的酸。

题目 4

一种未知的二元酸以 \(\ce{H2A}\) 表示。在滴定条件下，两个酸性质子都会与氢氧化钠完全反应：

\[ \ce{H2A(aq) + 2NaOH(aq) -> Na2A(aq) + 2H2O(l)} \]

一名学生将 20.00 mL 原始酸液转移至 250.0 mL 容量瓶，再加入蒸馏水至刻度线，配制稀释溶液。

取 25.00 mL 稀释后的溶液，需要 16.00 mL、浓度为 \(0.1250\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的 \(\ce{NaOH}\)。

另一名学生声称：

「原始酸液的浓度是 \(0.0800\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)，因为用于滴定的样本含有 \(0.00200\) mol 的酸。」

求出原始酸液的浓度，并准确指出这名学生的推理在哪里出错。

解答 4

原始 \(\ce{H2A}\) 的浓度为 \(0.5000\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)，而这名学生的第一个错误，是将 1:2 的反应当成 1:1。

滴定中使用的氢氧化钠莫耳数为：

\[ \begin{aligned} n(\ce{NaOH}) &=(0.1250)(0.01600)\\ &=2.000\times10^{-3}\text{ mol} \end{aligned} \]

但反应方程式为：

\[ \ce{H2A + 2NaOH -> Na2A + 2H2O} \]

因此：

\[ n(\ce{H2A}) =\frac{2.000\times10^{-3}}{2} =1.000\times10^{-3}\text{ mol} \]

这些莫耳数存在于 25.00 mL 稀释后的溶液样本中。因此：

\[ \begin{aligned} c_\text{稀释后} &=\frac{1.000\times10^{-3}}{0.02500}\\ &=0.04000\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \end{aligned} \]

现在反向计算稀释过程。

原始的 20.00 mL 样本被稀释至 250.0 mL：

\[ c_\text{原始}V_\text{原始} =c_\text{稀释后}V_\text{稀释后} \]

因此：

\[ \begin{aligned} c_\text{原始}(0.02000) &=(0.04000)(0.2500)\\ c_\text{原始} &=0.5000\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \end{aligned} \]

这里实际上有两个相互关联的陷阱。

第一，\(2.000\times10^{-3}\) mol 是 \(\ce{NaOH}\) 的物质的量，而不是 \(\ce{H2A}\) 的物质的量。由于反应比例为 1:2，酸的莫耳数只有它的一半。

第二，即使求得 \(0.04000\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)，这个数值描述的仍然是稀释后的溶液，而不是原始样本。原始溶液的浓度是稀释后溶液的 \(250.0/20.00=12.50\) 倍。

因此，这道题目考查两个不同的守恒概念：反应的化学计量关系控制中和过程中的莫耳比，而溶质的物质的量守恒则控制稀释计算。

题目 5

实验室有一瓶未知溶液，已知其中含有以下两种酸的其中一种：

• 盐酸，\(\ce{HCl}\)，或
• 硫酸，\(\ce{H2SO4}\)。

一名技术员用移液管量取 25.00 mL 未知溶液，发现恰好需要 20.00 mL、浓度为 \(0.1000\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的氢氧化钠，才能达到适当的当量点。

一名学生提出以下论点：

「滴定数据足以计算酸的浓度，所以这些数据也一定能告诉我们瓶中是哪一种酸。」

只根据已提供的资料：

1. 假设溶液是 \(\ce{HCl}\)，求出其浓度。
2. 假设溶液是 \(\ce{H2SO4}\)，求出其浓度。
3. 判断单靠滴定结果，能否辨认出溶液中是哪一种酸。
4. 解释还需要哪一类额外证据，才能区分这两种可能性。

解答 5

单靠滴定结果无法辨认酸的种类。结果既符合浓度为 \(0.08000\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的 \(\ce{HCl}\)，也符合浓度为 \(0.04000\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) 的 \(\ce{H2SO4}\)。

首先计算氢氧化钠的物质的量：

\[ \begin{aligned} n(\ce{NaOH}) &=(0.1000)(0.02000)\\ &=2.000\times10^{-3}\text{ mol} \end{aligned} \]

如果酸是盐酸：

\[ \ce{HCl + NaOH -> NaCl + H2O} \]

反应比例为 1:1，因此：

\[ n(\ce{HCl})=2.000\times10^{-3}\text{ mol} \]

所以：

\[ \begin{aligned} c(\ce{HCl}) &=\frac{2.000\times10^{-3}}{0.02500}\\ &=0.08000\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \end{aligned} \]

如果酸是硫酸：

\[ \ce{H2SO4 + 2NaOH -> Na2SO4 + 2H2O} \]

反应比例为 1:2，因此：

\[ n(\ce{H2SO4}) =\frac{2.000\times10^{-3}}{2} =1.000\times10^{-3}\text{ mol} \]

所以：

\[ \begin{aligned} c(\ce{H2SO4}) &=\frac{1.000\times10^{-3}}{0.02500}\\ &=0.04000\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \end{aligned} \]

这两种可能性，都恰好需要 \(2.000\times10^{-3}\) mol 的 \(\mathrm{OH}^{-}\)，才能中和 25.00 mL 的酸液样本。

这正是题目的关键。滴定可以非常精确地测定酸的中和能力，却不一定能揭示酸的身分。

容易出现的错误推理是：一个精确的实验结果必然对应一种确定的化学组成。但相同的滴定体积，可以由不同浓度与不同反应化学计量关系的组合产生。

要区分这两种酸，需要额外的观察证据，而且该证据必须取决于化学物质的身分，而不只是总中和能力。例如，适当的硫酸根离子定性测试，可以提供支持 \(\ce{H2SO4}\) 存在的独立证据。在某些化学系统中，一组合适的酸碱滴定曲线观察结果也可能提供额外资讯，但任何用于鉴别的方法，都必须确实能对这两种候选物质产生可区分的预测结果。

这反映了化学分析中一个更广泛的道理：单一测量结果可以限制可能的答案范围，却未必能唯一确定答案。因此，工业酸碱分析不仅依赖仔细的滴定计算，也必须选择能回答特定化学问题的测量方法。工业酸碱分析与滴定指南将进一步探讨这个层面。