pH 与酸碱强度：HSC 化学详解

浓度为 ((1.0 \times 10^{-3}\ \mathrm{mol,L^{-1}})) 的盐酸溶液，pH 约为 3.00。浓度为 ((0.100\ \mathrm{mol,L^{-1}})) 的乙酸溶液，pH 则可能约为 2.9。

哪一种酸的酸性较强？

你可能会直觉地选择乙酸，因为它的溶液 pH 较低。这个答案是错的。盐酸才是酸性较强的酸。乙酸溶液的 pH 仍然可能较低，因为其中含有多得多的酸。

这就是核心问题：pH、酸碱强度与浓度彼此相关，但它们并不是同一回事。

继续阅读之前，先预测一件事。如果你用水稀释强酸，而它的 pH 随之上升，这是否代表酸性变弱了？

不是。它的浓度降低了。你加入水之后，酸本身的游离倾向并不会突然改变。

pH 实际上告诉我们什么？

pH 告诉我们溶液中水合氢离子 (\ce{H3O+}) 的浓度。

[
\mathrm{pH}=-\log_{10}[\ce{H3O+}]
]

其中，([\ce{H3O+}]) 的单位是 (\mathrm{mol,L^{-1}})。

你也可以将方程式反过来计算：

[
[\ce{H3O+}]=10^{-\mathrm{pH}}
]

因此，pH 为 2.00 的溶液，其

[
[\ce{H3O+}]=10^{-2.00}=1.00\times10^{-2}\ \mathrm{mol,L^{-1}}
]

而 pH 为 4.00 的溶液，其

[
[\ce{H3O+}]=10^{-4.00}=1.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol,L^{-1}}
]

因此，pH 为 2 的溶液，其水合氢离子浓度是 pH 为 4 的溶液的 100 倍。

但请留意，pH 并没有告诉我们什么。我们仍然不知道最初加入了多少酸，也不知道其中有多少比例的酸发生了游离。

这些缺失的资讯，正是判断酸性强弱的关键。

对碱而言，相对应的量是 pOH：

[
\mathrm{pOH}=-\log_{10}[\ce{OH-}]
]

在 ((25^\circ\mathrm{C})) 时，

[
\mathrm{pH}+\mathrm{pOH}=14.00
]

因此，较高的 pH 代表较高的氢氧根离子浓度 ([\ce{OH-}])。

如果你需要复习如何实际测量这些数值，请参阅 酸与碱的 pH 测量：HSC 化学指南。

酸碱强度与浓度回答的是不同问题

想像酸粒子是一群在一场气氛有点尴尬的派对中成双出现的宾客。

对酸 (\ce{HA}) 而言，氢离子原本与 (\ce{A-}) 相连。酸性强度描述的是，当水参与反应时，这两者有多容易分离。浓度则描述最初有多少个 (\ce{HA}) 粒子来参加这场派对。

一个房间里只有少数几对宾客，但他们全都分开了，所产生的游离氢离子可能比另一个挤满宾客、却只有少部分人分开的房间还少。

这就是为什么稀释的强酸，其 pH 可能高于浓度较高的弱酸。

这个比喻只能说明到这里。幸好，分子不会做出情绪化的决定。游离过程受到化学平衡与能量因素控制。

强酸

在一般 HSC 考试所涉及的条件下，强酸在水中几乎会完全游离。

以盐酸为例：

[
\ce{HCl + H2O -> H3O+ + Cl-}
]

如果 HCl 的浓度为 ((0.0100\ \mathrm{mol,L^{-1}}))，忽略水所提供的微量贡献，则

[
[\ce{H3O+}]\approx0.0100\ \mathrm{mol,L^{-1}}
]

几乎每个 HCl 粒子都会产生一个水合氢离子。

弱酸

弱酸只会部分游离，因此会形成平衡：

[
\ce{HA + H2O <=> H3O+ + A-}
]

其酸解离常数为

[
K_a=\frac{[\ce{H3O+}][\ce{A-}]}{[\ce{HA}]}
]

在相同溶剂及相同温度下进行比较时，(K_a) 越大，代表游离程度越高，因此弱酸的酸性越强。

强碱与弱碱

同样的区别也适用于碱。

离子型强碱，例如氢氧化钠，几乎会完全解离：

[
\ce{NaOH -> Na+ + OH-}
]

弱碱，例如氨，只会与水发生部分反应：

[
\ce{NH3 + H2O <=> NH4+ + OH-}
]

其碱解离常数为

[
K_b=\frac{[\ce{NH4+}][\ce{OH-}]}{[\ce{NH3}]}
]

(K_b) 越大，代表弱碱的碱性越强。

值得记熟的区别

稀释溶液会改变其浓度，通常也会改变其 pH。

在固定温度下，稀释不会改变 (K_a) 或 (K_b)。物质本身并没有改变。

什么情况下可以利用 pH 判断酸性强弱？

假设两种一元酸具有相同的浓度。

酸 X 的 pH 为 2.0。酸 Y 的 pH 为 3.0。

哪一种酸较强？

这时比较 pH 就有意义，因为浓度已受到控制。X 从相同的起始酸量中产生了更多的 (\ce{H3O+})，因此有较大比例的酸发生游离。

对于初始浓度为 (c) 的简单一元酸，可以使用以下公式估算游离百分率：

\frac{[\ce{H3O+}]}{c}\times100
]

此公式适用的前提是，酸是 (\ce{H3O+}) 的主要来源。

对碱而言，

\frac{[\ce{OH-}]}{c}\times100
]

因此，实用的推理流程是：

pH (\rightarrow) 离子浓度 (\rightarrow) 游离比例 (\rightarrow) 判断强度的证据。

学生经常跳过的，正是中间这一步。

计算示例：相同浓度，不同酸性强度

在 ((25^\circ\mathrm{C})) 时，两份浓度均为 ((0.0200\ \mathrm{mol,L^{-1}})) 的溶液分别含有一元酸 A 和 B。酸 A 的 pH 为 1.70，而酸 B 的 pH 为 2.60。利用 pH 的证据比较两者的酸性强度。

步骤 1：将 A 的 pH 转换为水合氢离子浓度。

1.995\times10^{-2}\ \mathrm{mol,L^{-1}}
]

这个数值几乎等于酸的原始浓度 ((0.0200\ \mathrm{mol,L^{-1}}))。

其游离百分率为

99.8%
]

步骤 2：对 B 进行相同的计算。

2.51\times10^{-3}\ \mathrm{mol,L^{-1}}
]

因此，

12.6%
]

步骤 3：比较游离程度。

A 几乎完全游离，而 B 只发生部分游离。

因此，在这些条件下，酸 A 的酸性远强于酸 B。

重点不只是 A 的 pH 较低，而是这个比较成立的原因：两种酸的起始浓度相同。

什么情况下不能直接利用 pH 判断酸性强弱？

回到一开始的问题。

考虑以下两种溶液：

• ((1.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol,L^{-1}})) HCl，属于强酸
• ((0.100\ \mathrm{mol,L^{-1}})) 乙酸，属于弱酸，且 (K_a=1.8\times10^{-5})

HCl 几乎会完全游离：

[
[\ce{H3O+}]
\approx
1.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol,L^{-1}}
]

因此，

[
\mathrm{pH}=3.00
]

对乙酸而言，

[
\ce{CH3COOH + H2O <=> H3O+ + CH3COO-}
]

若令 (x=[\ce{H3O+}])，使用一般的弱酸近似，可得

[
K_a\approx\frac{x^2}{c}
]

其中 (c) 是酸的初始浓度。

因此，

1.34\times10^{-3}\ \mathrm{mol,L^{-1}}
]

而

-\log(1.34\times10^{-3})
\approx2.87
]

弱酸乙酸的溶液，pH 反而较低。

这并不代表乙酸的酸性突然变得比 HCl 更强。只是每公升溶液中，最初所含的酸粒子多了 100 倍。

计算示例：弱碱的 pH 可以高于强碱吗？

溶液 S 是浓度为 ((1.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol,L^{-1}})) 的氢氧化钠溶液。溶液 W 是浓度为 ((0.200\ \mathrm{mol,L^{-1}})) 的氨水，其在 ((25^\circ\mathrm{C})) 时的 (K_b=1.8\times10^{-5})。哪一种溶液的 pH 较高？

步骤 1：求强碱的 pH。

NaOH 几乎会完全解离，因此

1.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol,L^{-1}}
]

所以，

3.00
]

而

11.00
]

步骤 2：写出氨的平衡方程式。

[
\ce{NH3 + H2O <=> NH4+ + OH-}
]

令 (x=[\ce{OH-}])。

对弱碱而言，

\frac{x^2}{0.200-x}
]

由于预期只有少部分氨会游离，先使用近似值 (0.200-x\approx0.200)：

[
1.8\times10^{-5}
\approx
\frac{x^2}{0.200}
]

因此，

1.90\times10^{-3}\ \mathrm{mol,L^{-1}}
]

游离比例小于 (1%)，因此这个近似是合理的。

步骤 3：将氢氧根离子浓度转换为 pH。

-\log(1.90\times10^{-3})
\approx2.72
]

因此，

11.28
]

含有弱碱的溶液 W，其 pH 较高。

氨的浓度高得多。即使其游离百分率很低，每公升溶液产生的 (\ce{OH-}) 仍然比稀释的 NaOH 溶液多。

这正是为什么在没有控制浓度的情况下，直接断言「pH 越高，碱性越强」并不可靠。

稀释会改变 pH，而非物质本身的强度

假设你将浓度为 ((0.0100\ \mathrm{mol,L^{-1}})) 的强一元酸稀释 10 倍。

其新浓度约为

[
0.00100\ \mathrm{mol,L^{-1}}
]

因此，其水合氢离子浓度降低至原来的十分之一。pH 便会上升约 1 个单位。

例如：

[
\mathrm{pH}\ 2.00\rightarrow3.00
]

酸性变弱了吗？

没有。酸粒子仍然几乎完全游离，只是每公升溶液中的酸粒子变少了。

弱酸的情况则不同，因为稀释也会改变其游离百分率。

对弱酸而言，在一般近似成立时，

[
[\ce{H3O+}]
\approx
\sqrt{K_a c}
]

因此，当 (c) 降低至原来的十分之一时，([\ce{H3O+}]) 会降低至原来的约 (\sqrt{10}) 分之一，而不是十分之一。

因为

[
\log_{10}(\sqrt{10})=0.5
]

所以，弱酸稀释 10 倍后，pH 通常会上升约 0.5 个单位。

同时，其游离百分率会增加。

乍看之下，这似乎自相矛盾：游离百分率提高了，但水合氢离子浓度却降低了。

这两件事其实可以同时成立。游离比例提高了，但它所占的是一个总浓度已大幅降低的部分。

碱也有类似的情况。

这些是有用的变化模式，但并非适用于所有情况的定律。当游离程度不再很小，或溶液稀释至水本身的游离开始产生重要影响时，这些模式便不再适用。

HSC 题目的可靠解题流程

当题目要求你利用 pH 作为判断酸性或碱性强度的证据时，请依照以下化学推理顺序作答：

1. 确认各物质是否在相同浓度下进行比较。如果不是，通常不能只凭 pH 排列它们的强度。

2. 将 pH 转换为 ([\ce{H3O+}])，或先将 pH 转换为 pOH，再求出 ([\ce{OH-}])。

3. 将离子浓度与酸或碱的初始浓度进行比较。

4. 如果各溶液的浓度不同，而且已有足够资讯，便计算 (K_a) 或 (K_b)。

5. 只有在比较条件真正一致时，才将较低的酸性 pH 或较高的碱性 pH 视为强度较大的证据。

6. 检查近似是否符合实际化学情况。尤其要注意，离子浓度不能超过可用来产生该离子的溶质量。

最后一点可以避免不少令人意外的错误。

最常见的错误观念

最安全的习惯，是不要把 pH 当作标示「强」或「弱」的标签。应该将它视为 ([\ce{H3O+}]) 的测量值，再思考浓度与游离程度如何共同产生这个数值。

题目与解答

题目 1

在 ((25^\circ\mathrm{C})) 时，两种一元酸 X 和 Y 的初始浓度均为 ((0.0100\ \mathrm{mol,L^{-1}}))。

X 的 pH 为 2.00。Y 的 pH 为 3.20。

判断哪一种酸较强，并计算两种酸各自的游离百分率。

解答 1

酸 X 较强。X 几乎完全游离，而 Y 的游离比例约为 ((6.31%))。

对 X 而言，

1.00\times10^{-2}\ \mathrm{mol,L^{-1}}
]

因此，

100%
]

对 Y 而言，

6.31\times10^{-4}\ \mathrm{mol,L^{-1}}
]

所以，

6.31%
]

由于两种酸的初始浓度相同，因此可以有意义地比较它们的 pH。X 从相同的酸量中产生了多得多的水合氢离子。

直觉上使用「pH 较低代表酸性较强」这个捷径，在此例中刚好能得出正确结论，但前提是浓度已受到控制。

题目 2

在 ((25^\circ\mathrm{C})) 时，浓度为 ((0.100\ \mathrm{mol,L^{-1}})) 的一元弱酸 (\ce{HA}) 溶液，pH 为 3.00。

将溶液稀释 10 倍，使其浓度降至 ((0.0100\ \mathrm{mol,L^{-1}}))。

计算：

(a) (\ce{HA}) 的 (K_a)；

(b) 稀释后的近似 pH；

(c) 为什么其 pH 的变化不同于强一元酸预期的约 1 个单位变化。

解答 2

此酸的 (K_a\approx1.01\times10^{-5})，稀释后溶液的 pH 约为 3.50。其 pH 只上升约 0.50，因为稀释会提高弱酸的游离百分率。

初始时，

1.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol,L^{-1}}
]

令

[
x=1.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol,L^{-1}}
]

在平衡时，

[
[\ce{A-}]=x
]

而

0.0990\ \mathrm{mol,L^{-1}}
]

因此，

1.01\times10^{-5}
]

稀释后，(c=0.0100\ \mathrm{mol,L^{-1}})。

使用弱酸近似，

3.18\times10^{-4}\ \mathrm{mol,L^{-1}}
]

游离百分率约为

3.18%
]

因此，低游离程度的近似是合理的。

pH 为

-\log(3.18\times10^{-4})
\approx3.50
]

强一元酸仍会几乎完全游离。稀释 10 倍后，其 ([\ce{H3O+}]) 因而会几乎恰好降低至原来的十分之一，并使 pH 上升 1 个单位。

对这种弱酸而言，稀释会使平衡向游离程度较高的方向移动。额外增加的游离程度部分抵销了总浓度的下降，因此 ([\ce{H3O+}]) 降低的幅度不到原来的十分之一。

容易犯的错误，是因为 pH 上升就说酸性变弱了。实际上，它的 (K_a) 并没有改变。

题目 3

在 ((25^\circ\mathrm{C})) 时，研究两种假设的一元弱碱 P 和 Q。

• P 的浓度为 ((0.0200\ \mathrm{mol,L^{-1}}))，pH 为 11.70。
• Q 的浓度为 ((0.200\ \mathrm{mol,L^{-1}}))，pH 为 12.00。

一名学生声称，Q 的 pH 较高，因此 Q 必定是较强的碱。

计算两种碱各自的 (K_b)，并评估这个说法。

解答 3

尽管 Q 的 pH 较高，P 才是较强的碱。P 的 (K_b\approx1.68\times10^{-3})，而 Q 的 (K_b\approx5.26\times10^{-4})。

对 P 而言，

2.30
]

因此，

5.01\times10^{-3}\ \mathrm{mol,L^{-1}}
]

对平衡反应

[
\ce{P + H2O <=> PH+ + OH-}
]

未游离的 P 在平衡时的浓度为

0.01499\ \mathrm{mol,L^{-1}}
]

因此，

1.68\times10^{-3}
]

对 Q 而言，

2.00
]

因此，

1.00\times10^{-2}\ \mathrm{mol,L^{-1}}
]

剩余的碱浓度为

0.190\ \mathrm{mol,L^{-1}}
]

所以，

5.26\times10^{-4}
]

由于

[
1.68\times10^{-3}>5.26\times10^{-4}
]

因此，P 是较强的碱。

然而，Q 的 pH 仍然较高，因为 Q 的初始浓度是 P 的 10 倍。尽管 Q 的 (K_b) 较小，它仍然产生了较高的总 ([\ce{OH-}])。

学生的错误，是将 pH 当成直接测量碱本身固有强度的指标。

题目 4

在 ((25^\circ\mathrm{C})) 时，两种一元弱酸所形成的溶液，其初始 pH 完全相同，均为 3.00。

• 酸 A 的浓度为 ((0.100\ \mathrm{mol,L^{-1}}))。
• 酸 B 的浓度为 ((0.0100\ \mathrm{mol,L^{-1}}))。

(a) 计算两种酸各自的 (K_a)，并判断哪一种酸较强。

接著，将两种溶液分别稀释 10 倍。

(b) 计算每种溶液稀释后的新 pH。

(c) 判断哪一种稀释后的溶液具有较低的 pH，并解释为什么这个结果与 (a) 的答案并不矛盾。

假设水溶液具有理想行为，并忽略这些浓度下水的自体游离。

解答 4

B 是较强的酸，但将两种溶液分别稀释 10 倍后，较弱的酸 A 反而具有稍低的 pH。这是因为 pH 同时受到酸性强度与分析浓度影响，而不是只由酸性强度决定。

两种原始溶液的 pH 均为 3.00，因此

1.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol,L^{-1}}
]

对酸 A 而言，

1.01\times10^{-5}
]

对酸 B 而言，

1.11\times10^{-4}
]

因此，根据 (K_a)，B 的酸性约为 A 的 11 倍。

稀释 10 倍后，

[
c_A=0.0100\ \mathrm{mol,L^{-1}}
]

而

[
c_B=0.00100\ \mathrm{mol,L^{-1}}
]

在这些浓度下，尤其是对 B 而言，直接使用低游离程度的近似并不安全。应使用

[
K_a=\frac{x^2}{c-x}
]

其中 (x=[\ce{H3O+}])。

重新整理可得

[
x^2+K_ax-K_ac=0
]

其正根为

[
x=
\frac{-K_a+\sqrt{K_a^2+4K_ac}}{2}
]

对 A 而言，

\frac{-(1.01\times10^{-5})+
\sqrt{(1.01\times10^{-5})^2+
4(1.01\times10^{-5})(0.0100)}}{2}
]

3.13\times10^{-4}\ \mathrm{mol,L^{-1}}
]

因此，

3.50
]

对 B 而言，

\frac{-(1.11\times10^{-4})+
\sqrt{(1.11\times10^{-4})^2+
4(1.11\times10^{-4})(0.00100)}}{2}
]

2.82\times10^{-4}\ \mathrm{mol,L^{-1}}
]

因此，

3.55
]

因此，最后酸 A 的 pH 稍低，尽管 B 的 (K_a) 较大。

这并不矛盾。

稀释后，A 所含的总酸浓度仍然是 B 的 10 倍。B 则透过更高的游离程度来弥补：约有 ((28%)) 的 B 发生游离，而 A 则约为 ((3.1%))。但较高的游离比例仍不足以抵销两者之间 10 倍的浓度差异。

容易产生的错误推理是：「B 的酸性较强，所以 B 的 pH 必定永远较低。」这种说法忽略了关键条件：每公升溶液中可供反应的酸量。

这正好说明，物质本身的酸性强度排名与溶液 pH 的排名可能完全相反。

题目 5

一名学生配制了浓度极低的 ((1.00\times10^{-8}\ \mathrm{mol,L^{-1}})) HCl 溶液，温度为 ((25^\circ\mathrm{C}))。

他们推理如下：

8.00
]

因此得出结论：只要将强酸稀释得足够多，最终就会使溶液呈碱性。

求出实际的 pH，并精确解释学生的推理在哪里出了问题。

在 ((25^\circ\mathrm{C})) 时，使用

[
K_w=1.00\times10^{-14}
]

解答 5

此溶液的 pH 约为 6.98，而不是 8.00。用中性水稀释 HCl，不会最终使溶液转变为碱性。

HCl 仍然是强酸。在此浓度下，它仍几乎完全解离，因此

1.00\times10^{-8}\ \mathrm{mol,L^{-1}}
]

学生的错误在于另一点：他们假设 HCl 是水合氢离子的唯一来源。

在 ((25^\circ\mathrm{C})) 时，纯水本身已经因自体游离而含有水合氢离子与氢氧根离子：

[
\ce{2H2O <=> H3O+ + OH-}
]

其中，

1.00\times10^{-14}
]

令总水合氢离子浓度为 (h)。

电中性条件要求，(\ce{H3O+}) 所带的正电荷必须与 (\ce{Cl-}) 和 (\ce{OH-}) 所带的负电荷总和相平衡：

1.00\times10^{-8}
+
[\ce{OH-}]
]

由于

\frac{K_w}{h}
]

因此可得

1.00\times10^{-8}
+
\frac{1.00\times10^{-14}}{h}
]

两边乘以 (h)，

[
h^2-(1.00\times10^{-8})h-1.00\times10^{-14}=0
]

取正根，

\frac{
1.00\times10^{-8}
+
\sqrt{(1.00\times10^{-8})^2+4(1.00\times10^{-14})}
}{2}
]

1.05\times10^{-7}\ \mathrm{mol,L^{-1}}
]

因此，

-\log(1.05\times10^{-7})
\approx6.98
]

此溶液呈极轻微的酸性。

常用的简化关系式

[
[\ce{H3O+}]\approx c_{\text{酸}}
]

只有在强酸所贡献的水合氢离子远多于水本身所提供的水合氢离子时，才适用。在 ((1.00\times10^{-8}\ \mathrm{mol,L^{-1}})) 的浓度下，这项假设已完全失效。

这是值得记住的特殊情况：酸性强度告诉我们 HCl 几乎会完全游离，但不保证 pH 一定非常低。如果酸的浓度足够低，溶液的 pH 会从酸性一侧逐渐接近中性 pH。

一旦掌握了这个区别，(K_a)、(K_b)、缓冲溶液计算与滴定曲线就会容易得多。在这些情况下，pH 都描述溶液在当下的状态，而酸碱强度与浓度则解释了溶液如何达到这种状态。

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